CCP Chimie 1 PC 2010

Thème de l'épreuve Étude de quelques propriétés du mercure. Synthèse d'un intermédiaire-clé de la forskoline 1.
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, thermochimie, solutions aqueuses, diagramme d'Ellingham, diagramme E-pH, oxydoréduction, courbes intensité-potentiel, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                         

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
                    

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


SESSION 20 1 0 PCCH 107

A

CONCOURS COMMUNS POlYT!(BNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

L'usage des calculatrices est interdit

NB. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision 
et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler 
être une erreur

d énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons
des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée.

Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des 
représentations
simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction 
organique concernée par
la transformation. chimique étudiée.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet.

Les composés organiques extraits du domaine végétal ont fourni une variété 
d'agents cliniques
d'une grande utilité pour la santé humaine ou animale.

Ainsi, la forsko]ine ], extraite des racines de CoIeus forskolii, est utilisée 
par certaines populations
indiennes pour soigner les troubles cardiaques, les coliques abdominales, les 
désordres respiratoires
et même certains troubles du système nerveux central tels que l'insomnie ou les 
convulsions.

Des études cliniques récentes ont révélé que la forskoh'ne 1 est un agent 
hypotenseur diminuant
efficacement la pression artérielle. Son action thérapeutique contre la 
bronchite asthmatique, le
glaucome ou la congestion cardiaque peut être également envisagée.

De nombreuses équipes de recherche se sont donc naturellement penchées sur la 
synthèse de la
forskoline ].

AC = CH3CO

forskoline 1

Le sujet est composé de deux parties. La première aborde quelques propriétés 
physico--chimiques de
l'élément mercure et de ses dérivés, intervenant dans une des étapes de la 
synthèse d'un

intermédiaire--clé commun à plusieurs approches synthétiques de la forskoh'ne 
1. La synthèse de cet
intermédiaire est présentée en seconde partie.

SESSION 20 1 0 PCCH 107

A

CONCOURS COMMUNS POlYT!(BNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

L'usage des calculatrices est interdit

NB. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision 
et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler 
être une erreur

d énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons
des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée.

Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des 
représentations
simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction 
organique concernée par
la transformation. chimique étudiée.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.
Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet.

Les composés organiques extraits du domaine végétal ont fourni une variété 
d'agents cliniques
d'une grande utilité pour la santé humaine ou animale.

Ainsi, la forsko]ine ], extraite des racines de CoIeus forskolii, est utilisée 
par certaines populations
indiennes pour soigner les troubles cardiaques, les coliques abdominales, les 
désordres respiratoires
et même certains troubles du système nerveux central tels que l'insomnie ou les 
convulsions.

Des études cliniques récentes ont révélé que la forskoh'ne 1 est un agent 
hypotenseur diminuant
efficacement la pression artérielle. Son action thérapeutique contre la 
bronchite asthmatique, le
glaucome ou la congestion cardiaque peut être également envisagée.

De nombreuses équipes de recherche se sont donc naturellement penchées sur la 
synthèse de la
forskoline ].

AC = CH3CO

forskoline 1

Le sujet est composé de deux parties. La première aborde quelques propriétés 
physico--chimiques de
l'élément mercure et de ses dérivés, intervenant dans une des étapes de la 
synthèse d'un

intermédiaire--clé commun à plusieurs approches synthétiques de la forskoh'ne 
1. La synthèse de cet
intermédiaire est présentée en seconde partie.

l--- Etude de guelgues propriétés du mercure
1.1 Atomistique

1.1.1 Ecrire la configuration électronique de l'atome de mercure, 80Hg, dans 
son état
fondamental. En déduire que le mercure possède 2 électrons de valence. 
Justifier la
réponse.

1.1.2 Ecrire la configuration électronique des cations Hg+ et Hg2+ dans leur 
état
fondamental.

1.1.3 Justifier, par analogie avec un autre atome à préciser, et présentant le 
même nombre
, . . . + . , . . -
d'electrons de valence, que le catron Hg se drmerrse facrlement en Hgâ'.

1.2 Chlorure mercurique, HgClz

1.2.1 Représenter le schéma de Lewis du chlorure mercurique, Hng, le chlore 
étant de
numéro atomique 17 .

1.2.2 Prévoir, à l'aide de la théorie VSEPR, la géométrie de Hng_ autour de 
l'atome
central de mercure.

1.2.3 Justifier que HgClz puisse donner avec l'anion chlorure un complexe 
d'indice de
coordination 4. Ecrire la formule de ce complexe et le nommer.

1.3 Etude cristallographique du cinabre, HgS

Les minerais les plus riches en mercure contiennent du cinabre ou sulfure 
mercurique, HgS. Le
cinabre, HgS, cristallise, pour une de ses variétés cristallines, dans une 
structure de type NaCl
déformée, de paramètre de maille cubique noté &.

1.3.1 Représenter, en distinguant clairement les cations sodium des anions 
chlorure, pour
la maille conventionnelle de type NaCl, supposé cristal ionique parfait, les 
ions dont
les centres se situent :

--- dans un plan correspondant à une face du cube ;
- dans un plan parallèle à une face et passant par le centre du cube ;
- dans un plan contenant deux arêtes n'appartenant pas à la même face.

1.3.2 Calculer le nombre de motifs par maille ainsi que la coordinence 
cation--anion pour la
structure de type NaCl.

1.3.3 Evaluer le paramètre de maille & et donner l'expression littérale de la 
masse

volumique du cinabre, HgS, dans l'hypothèse où sa structure cristallographique 
est
de type NaCl.

1.3.4 Dans l'hypothèse d'une tangence cation--anion et d'une non--tangence 
anion--anion

I'
Na+ ?

R ..
@

pour la structure NaCl, quelles inégalités vérifient le rapport des rayons

ng2+

RS,-

Le rapport des rayons ioniques a pour valeur : = 0,71.

1.3.5 Est--il possible d'envisager une structure de type NaCl pour le cinabre, 
HgS ? Justifier
la réponse.

1.4 Etude de la réaction de grillage du cinabre, HgS

La réaction de grillage du cinabre solide, HgS(s), conduit à la formation 
d'oxyde mercurique solide,
HgO(s), et d'oxyde de soufre (IV) gazeux.

1.4.1 Quelle est la formule brute de l'oxyde de soufre (IV) ? En déduire 
l'équation-bilan de
la réaction de grillage du cinabre.

1.4.2 Définir la variance d'un système chimique à l'équilibre.

1.4.3 Calculer la variance de l'équilibre correspondant à la réaction de 
grillage du cinabre.

L'oxyde mercurique, HgO(s), formé lors de la réaction de grillage du cinabre et 
supposé solide dans
le domaine de température étudié, se décompose par voie thermique en mercure. 
On étudie, dans
l'approximation d'Ellingham, les équilibres (l) et (l') suivants :

Pour 298 K 5. T S 630 K : 2 Hg(l) + Oz(g) = 2HgO(s) (l)
Pour 630 K 5 T S 1000 K : 2 Hg(g) + Oz(g) = 2HgO(s) (l')

1.4.4 Calculer l'enthalpie standard, A,H°, de la réaction (1) à 298 K et celle 
de (l') à
630 K, température d'ébullition du mercure sous P° = 1 bar.

1.4.5 Calculer, de même, l'entropie standard, A,S° , de la réaction (1) à 298 K 
et celle de
(l') à 630 K.

1.4.6 Exprimer numériquement, en fonction de la température T, l'enthalpie 
libre standard,
A,G° , de la réaction (1) pour un domaine de température compris entre 298 et 
630 K

et celle de (l') pour un domaine de température compris entre 630 et 1000 K.

1.4.7 Représenter l'allure du diagramme d'Ellingham du mercure et attribuer un 
domaine
d'existence ou de prédominance aux espèces suivantes : Hg(l), Hg(g) et HgO(s).

1.4.8 Peut--on obtenir, par chauffage de HgO(s) et sous une pression partielle 
en dioxygène
fixée à 0,2 bar, du mercure liquide ? Justifier la réponse en traçant sur le 
diagramme
précédent le graphe d'une fonction à préciser.

1.5 Etude d'un amalgame sodium-mercure

Lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium sur une 
cathode de mercure
liquide, le sodium (composé 2) forme avec le mercure (composé l) un amalgame 
liquide, noté
Na(Hg). Cet amalgame est un mélange, non idéal, de sodium et de mercure à 
l'état liquide, dans
lequel le sodium est soluble en toute proportion dans le mercure.

Le symbole « (Hg) >>, dans la notation Na(Hg), précise l'état physique du 
sodium de façon analogue
aux symboles «(g) », « (1) >> ou « (s) » précisant un état physique, 
respectivement, gazeux, liquide
ou solide d'une espèce.

On note xl, la fraction molaire du mercure dans l'amalgame de mercure, Na(Hg), 
et a], l'activité du
mercure dans l'amalgame de mercure. On note, de même, x2, la fraction molaire 
du sodium dans
l'amalgame de mercure. On a mesuré à 298 K, par une méthode potentiométrique, 
l'activité du
sodium, az, dans l'amalgame de mercure :

In 32 : 1n X2 + 36 X2

ln étant le logarithme népérien

1.5.1 Donner un exemple d'électrode de référence contenant, entre autre, du 
mercure
liquide. Préciser sa composition.

1.5.2 Exprimer à 298 K le potentiel d'oxydoréduction du couple redox 
Na+(aq)/Na(Hg) en
fonction de l'activité du sodium dans l'amalgame de mercure, az, et de la

concentration. de chlorure de sodium, notée c, en solution aqueuse supposée
suffisamment diluée.

1.5.3 Prévoir à 298 K, du point de vue thermodynamique, les réactions 
électrochimiques
pouvant avoir lieu lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de 
sodium
sur une cathode de mercure.

On suppose pour cette question que le pH de la solution est fixé à 4, 
l'activité des
autres espèces étant supposée égale à l. Justifier les réponses.

1.5.4 Même question du point de vue cinétique. Justifier les réponses et 
conclure.

1.5.5 Démontrer, pour un mélange de constituants 1' dans une phase homogène oc, 
à
température T et pression P constantes, la relation de Gibbs--Duhem :

2 ni,a ' dfli,a : 0

avec ni a , quantité de matière en constituant 1' dans la phase homogène oc

et u... , potentiel chimique du constituant 1' dans la phase homogène OL.

1.5.6 Quelle est l'expression du potentiel chimique d'un constituant i liquide 
en mélange
supposé idéal, à T et P fixées ? On note x, , la fraction molaire de ce 
constituant 1'

dans le mélange.

1.5.7 Que devient l'expression précédente dans le cas d'un mélange non idéal, à 
T et P
fixées ? On note a,, l'activité du constituant 1' dans le mélange non idéal.

1.5.8 Etablir, à partir des données et des questions précédentes, la relation 
suivante entre
a1 , l'activité du mercure, et x., la fraction molaire du mercure dans 
l'amalgame :

dlna1 = 37--EËL --- 36 dx1

Xl

1.5.9 En déduire l'expression de al en fonction de x;.

1.6 Solubilité de l'oxyde mercurique HgO dans l'eau

L'oxyde mercurique solide, HgO(s), est légèrement soluble dans l'eau et conduit 
à un hydroxyde
amphotère, Hg(OH)2 . On considère que les seules espèces solubles dans l'eau de 
HgO(s) sont :

Hg"(aq), Hg(OH)z(aq) et HHgO'5 (aq) .
On note, K1 et K2, les constantes des équilibres suivants :

K
Hg(OH)z(aq) =' Hg", Hgä*(aq> et Hg(l).

Pour la construction, à 298 K, du diagramme E-pH du mercure, on choisit les 
conditions aux
frontières suivantes :

on fixe une concentration totale en ions mercure dissous (I) et (Il) égale à 
1,0...."1 mol.L'1 ;

quand deux espèces solubles apparaissent dans un équilibre chimique, le rapport 
de leurs
concentrations est fixé à l ;

s'il s'agit d'un équilibre entre une espèce solide et une espèce soluble, la 
concentration de
l'espèce soluble est choisie égale à 1,0...."1 mol.L".

1.7.1

1.7.2

1.7.3

1.7.4

Calculer le nombre d'oxydation du mercure pour chacune des espèces considérées
dans la construction du diagramme.

Attribuer un domaine à chaque espèce en précisant s'il s'agit d'un domaine de
prédominance ou d'existence.

Quels sont les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité du mercure '?
Préciser si le mercure est stable dans l'eau désaérée, dans l'eau aérée. 
Justifier
chaque réponse.

Etablir, à partir des données et des conventions de tracé choisies, l'équation 
des
frontières A/C et A/B. Calculer la pente de la frontière B/C .

1.7.5 Ecrire l'équation--bilan de la réaction ayant lieu lorsqu'on augmente le 
pH d'une
solution aqueuse contenant l'espèce C. Comment se nomme ce type de réaction ?

_!
IIIL.

4

2F1'gure 1 . Diagrammes E --pH de HgO et HgO12

Lorsqu'on recherche des ions du mercure en solution aqueuse, on peut opérer de 
la manière
suivante :

--- Déposer une goutte de solution aqueuse acidifiée contenant éventuellement 
des ions du
mercure sur une lame de cuivre préalablement polie.

--- Attendre quelques instants et laver la lame de cuivre à l'eau.

- S'il se forme un amalgame blanc brillant sur la lame de cuivre, la solution 
contient alors des
ions du mercure.

1.7.6 Pourquoi la solution contenant des ions du mercure doit--elle être 
acidifiée ? Pourquoi
doit-on attendre '?

1.7.7 Pour quels ions du mercure ce protocole est--il valable ? Ecrire les 
équations--bilan des
réactions possibles en milieu acide.

1.8 Réaction d'électrolyse sur électrode de mercure

La réduction sur électrode de mercure de cations métalliques de cuivre (11), 
Cu", conduit à la
formation d'un amalgame Cu(H g).

La figure 2 donne les courbes intensité--potentiel, i = f(E), tracées à 298 K 
pour une solution
aqueuse de sulfate de cuivre, CuSO4, de concentration 1,0.10'3 mol.L"1 dans 
l'acide sulfurique,

HgSO4, à 5,0.10"2 mol.L'1 (courbe &) et pour une solution aqueuse d'acide 
sulfurique seul, à 5,0.10'2
mol.L"1 (courbe b).

On rappelle que, par convention, l'intensité anodique est positive, l'intensité 
cathodique est
négative.

On ne tient pas compte, pour simplifier, de la formation de complexe de cuivre 
(II) et on suppose
que les ions bydrogénosulfate, HSOZ , et sulfate, SOâ" , ne sont pas 
électroactifs.

(b) A

(a)

Figure 2 : Courbes in tensité--poten tie]

1.8.1 Quelle est la réaction responsable du courant observé en AB ? Pourquoi 
n'observe-t-- _
on pas de palier ?

1.8.2 Mêmes questions pour le courant en CD.

1.8.3 ÏlÏnterpréter l'allure de la courbe (a). Pourquoi observe-t--on un palier 
'?

2-- Etude d'une sy_nthèse d'un intermédiaire-clé

2.1

Etude stéréochimique de la farsko]inel
2.1.1 Combien de centres asymétriques possède la farsko]ine 1 (voir la formule 
page 1) ?

2.1.2 Déterminer la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques de 
la
farska]ine 1, uniquement pour le cycle A. Justifier la réponse.

La farskoline 1 possède une sous unité de type trans--décaline entre les cycles 
A et B :

2.2

H

trans--décaline

à

2.1.3 Représenter, en perspective et en projection de Newman selon l'axe de 
liaison
commune aux. deux cycles, la transdécaline dans sa conformation la plus stable. 
On
pourra, en perspective, se limiter à la représentation du squelette carboné et 
à celle
des atomes d'hydrogène uniquement en jonction de cycle.

Transformation de l'a--ionone 2 et analyse d'un protocole expérimental

Une voie de synthèse de la farsko]ine 1 utilise l'a-ionone 2 pour laquelle on 
adopte la numérotation
suivante :

a--ionone 2

Le protocole expérimental suivant permet de transformer l'a--ionono 2 (M = 
192.0 g.mol") en
composé 3, de formule brute C13H3002 (M = 208,0 g.mol"') :

19,20 g (0,100 mol) d'oc--ionone 2 sont traités à 0°C, par 23,70 g (0,110 mol) 
de mCPBA ou
acide méta--chloroperoxobenzoïque (M = 172,0 g.mol"), à 80 % en masse, dans 200 
mL de
dichlorométhane. On observe la précipitation d'acide méta-chlorobenzoïque.

Après disparition complète de l'a--ionone 2, vérifiée par CCM (Chromatographie 
sur
Couche Mince), le milieu réactionnel est filtré sous vide.
L'acide méta--chlorobenzoïque solide est lavé avec 2 fois 200 mL de 
dichlorométhane.

Les phases organiques regroupées sont lavées :
0 avec 3 fois 100 mL d'une solution aqueuse saturée en hydrogénocarbonate de
sodium, NaHC03, jusqu'à ne plus observer de dégagement gazeux,
0 puis avec 100 mL d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium.

Les phases organiques regroupées sont séchées sur sulfate de magnésium, MgSO4, 
anhydre.
Après élimination du solvant, on isole, après purification, 17,70 g (0,085 mol) 
du composé 3.

Le spectre infrarouge (IR) du composé 3 présente les bandes remarquables 
suivantes :

bande large vers 2960 cm"] ;

bande fine vers 1680 cm,"1 ;

bande fine vers 1630 cm"1 ;

bande vers 1220 cm".

r ! ° , ' 1r !
Le spectre RMN (Resonance Magnetrque Nuclea1re) H du compose 3 presente, entre 
autres, les
signaux suivants :

2.3

Déplacement chimique

°O\
\]

Intensité relative Multiplicité des raies

en ppm du signal du signal

2,1
2,2
3,6
6,0

doublet (J = 10 Hz)
singulet
triplet
doublet (J = 16 Hz)
Voir question 2.2.4

ppm. : partie par million

2.2.1

2.2.2

2.2.3

2.2.4

2.2.5

2.2.6

2.2.7

2.2.8

Représenter, en tenant compte de l'aspect stéréochimique, le produit issu de la

réaction du m--CPBA sur le cyclohexéne. Nommer la fonction organique formée.

En admettant que le m--CPBA agit comme un électrophile, indiquer la double 
liaison

C==C de l' on--ionone 2 transformée lors de cette étape. Justifier la réponse 
par
l'écriture de formes mésomères. En déduire la structure topologique plane du
composé 3.

Attribuer, pour le composé 3, les bandes du spectre IR ainsi que les signaux 
observés
en RMN 1H , en justifiant leur multiplicité et en respectant la numérotation des

atomes de carbone de l'a--ionone 2.

Quelle est l'allure du signal observé à 6,7 ppm '? Préciser les valeurs des 
constantes
de couplage.

Rappeler le principe de la CCM. Décrire, succinctement, le protocole à suivre 
lors
d'une CCM.

Quel est le rôle du lavage de l'acide méta--chlorobenzoïque solide avec du
dichlorométhane ?

Quel est le rôle du lavage des phases organiques avec la solution aqueuse 
saturée en
hydrogénocarbonate de sodium '? Quel est le gaz susceptible de se former lors du
lavage des phases organiques ?

Ecrire l'équation--bilan de la réaction de formation de 3 et calculer son 
rendement.

Action de l'ozone sur 3 et formation de 6

Le composé 3 est traité, à -------78°C, par un flux d'ozone puis par du zinc 
solide et par une solution
aqueuse d'acide éthanoïque, ajoutés à froid et avec précaution. On obtient le 
produit 4, de formule

brute C 10H1602.

Le spectre infrarouge (IR) du composé 4 présente, entre autres, les bandes 
remarquables suivantes :

bande large vers 2960 cm" ;
bande fine vers 1740 cm" ;
bande vers 1235 cm" .

1
1
1

2.3.1 Ecrire une structure topologique plane du composé 4.

2.3.2 Ecrire les rinci ales formes mésomères de l'ozone. Prévoir à l'aide de la 
théorie
)

VSEPR, la géométrie de l'ozone.

2.3.3 Combien d'électrons % délocalisés possède l'ozone ? Préciser les énergies 
des

orbitales moléculaires 7t, HO (plus haute occupée) et BV (basse vacante), de 
l'ozone.
Justifier la réponse.

2.3.4 Quelle interaction prédominante HO-BV faut-il considérer lors de la 
réaction de
l'ozone sur le composé éthylénique 3, modélisé pour simplifier par l'éthène '?

Le composé 4, en solution dans le méthanol, est transformé en son isomère 5,
représenté ci--dessous, par une solution d'hydroxyde de potassium, KOH, dans le

méthanol. Le composé 5 conduit ensuite en une seule étape au composé 6 :
OH OH

2.3.5 Indiquer le proton à caractère acide du composé 4. Justifier la réponse. 
Proposer un
mécanisme pour la formation de 5 à partir de 4.

2.3.6 Quel réactif peut--on utiliser pour réaliser la transformation de 5 en 6 
'? Quel est le
nom de cette réaction '?

2.4 Transformation du propyne

Le propyne, CH3CECÏH, est traité à ----100°C par une solution de butyllithium 
dans le THF
(Tétrahydrofurane). On observe un dégagement gazeux. Lorsque ce dégagement 
gazeux cesse, on
ajoute rapidement de la carboglace, COg(S). On isole, après hydrolyse acide, le 
composé 7 de
formule brute C4ÏH4OZ .

2.4.1 Ecrire l'équation--bilan de la réaction du butyllithium sur le propyne.

2.4.2 Ecrire la structure topologique du composé 7. Proposer un mécanisme pour 
la
formation de 7 à partir du propyne.

2.4.3 Quelles précautions opératoires doit--on prendre lors de l'utilisation 
d'une solution de
butyllithium dans le THF ?

Le composé 7, opposé à 6 en présence d'APTS ou acide para--toluène sulfonique,
conduit à 8. Ce dernier est chauffé dans le benzène pour obtenir un composé
tricyclique 9, de formule brute C15HZOOZ. On obtient 10, représenté ci--dessous 
et
isomère de 9, par action sur ce dernier de triéthylamine, NEt3, au reflux du

dichlorométhane :

c--%°

10

2.4.4 Ecrire la structure topologique plane de 8. Proposer un mécanisme pour sa 
formation
à partir de 6 et 7.

2.4.5

2.4.6
2.4.7
2.4.8

Quel est le rôle de l'APTS dans cette dernière réaction ? Pourquoi 
utilise--t--on cet
acide ?

L'éthyne, HCECH, réagit à chaud avec le buta--l,3--diène pour conduire au
cyclohexa-- 1 ,4-diène.

A quelle réaction est apparentée cette formation de cyclohexa-l,4-diène ?

En déduire la structure topologique plane du composé tricyclique 9 obtenu.

Proposer un mécanisme pour la formation de 10 faisant intervenir un 
intermédiaire
anionique pour lequel on écrira deux formes mésomères. On ne s'intéressera pas 
à la
stéréochimie de 10.

2.5 Réactivité du dioxygène singulet

Le dioxygène « singulet » (de spin électronique total nul) est la première 
forme excitée du
dioxyg'ene moléculaire « triplet >> (de spin électronique total :non nul), 
forme moléculaire du
dioxygène dans l'état fondamental. Seul le dioxygène « singulet » est 
susceptible de réagir en tant
qu'électrophile avec un diène tel que le buta-l,3--diène pour donner le composé 
cyclique Il,
représenté ci--dessous. Cette réaction est mise à profit pour transformer 10 en 
12.

2.5.1

2.5.2

2.5.3

2.5.4

2.5.5

2.5.6

@
11

Construire le diagramme simplifié des orbitales moléculaires, OM, du dioxygène. 
On
néglige les interactions entre les orbitales atomiques, OA, 5 et p.

Nommer les différentes OM obtenues. Préciser l'occupation de ces OM pour le
dioxygène « triplet », forme moléculaire du dioxygène dans l'état fondamental.

Proposer une configuration électronique possible du dioxygène « singulet » pour
laquelle les OM occupées sont complètement remplies. En déduire une
représentation de sa BV.

Calculer l'indice de liaison du dioxygène « triplet » et celui du dioxygène
« singulet ».

Représenter les interactions orbitalaires expliquant la formation de Il, 
supposée
avoir lieu sous contrôle frontalier.

Ecrire une structure topologique plane du composé 12.

2.6 Action d'un amalgame aluminium--mercure, Al(Hg)

Il est possible de transformer, dans un mélange "PHP--eau, le composé 11 en 13, 
de formule brute
C4HgOz, par un amalgame aluminium-mercure, Al(Hg). Cette même réaction est mise 
à profit pour
transformer 12 en 14.

Le spectre infrarouge (IR) du composé 13 présente, entre autres, les bandes 
remarquables

suivantes :

--- bande large entre 3200 et 3400 cm"1 ;

_ bande large vers 2960 cm" ;

l

- bande fine vers 1630 cm"'.

Le spectre RMN 1H du composé 13 présente les signaux suivants :

Intensité relative
du signal

Déplacement chimique
en ppm du signal
1,8 --
4,2
5,9

Multiplicité des raies

singulet large
doublet
triplet

2.6.1 Proposer, à partir des données spectrales, une structure topologique 
plane de 13.
J ustif1er "la réponse.

2.6.2 En déduire une structure topologique plane du composé 14.

Le composé 14 n'est pas isolé dans le milieu réactionnel. Seul le composé 15,
représenté ci--dessous, a pu être isolé.

2.6.3 Quelle est la réaction (le mécanisme n'est pas demandé) responsable de la 
formation
de 15 à partir de 14 ?

L'action du chlorure de benzoyle, C6H5COCI, en présence de pyridine, C5H5N,
permet de transformer de façon chimio-sélective 15 en 16.

2.6.4 Quelle est la fonction organique de 15 transformée par le chlorure de 
benzoy1e en
présence de pyridine ? Justifier la chimio--sélectivité de cette transformation.

2.6.5 Ecrire une structure topologique plane de 16. Proposer un mécanisme pour 
la
formation de 16 à partir de 15.

2.7 Fin de synthèse de l'intermédiaire--clé

Une suite de transformations chimiques non détaillées permet d'obtenir le 
composé 17 représenté
ci--dessous. Celui--ci est transformé, en deux étapes, en l'intermédiaire-clé 
19 :

1ère étape : action de la potasse, KOH, dans le méthanol conduisant à la 
transformation de 17

en son isomère 18, précurseur de 19.

2"me étape : 18, mis en solution dans la propanone en présence d'une quantité 
catalytique

d'APTS ou acide para--toluène sulfonique, conduit àla formation de 19.

2 étapes , ,
, mtermednanre-cle

19

2.7.1 Ecrire la structure topologique plane de 18, isomère de 17 et précurseur 
de 19.
2.7.2 Proposer un mécanisme pour la formation de l'intermédiaire--clé 19 à 
partir de 18.

Données :

Rayons ioniques : 2+ : 0,120 nm et R52" : 0,170 nm ;

ng
Approximations numériques: [ = 1,73 ; J2 : 1,41 ; % = 1,22 _;
R 1n(0,2) = 43,0 J.K'l.mol"l ; log(5) = 0,70

Enthalpie standard de formation, AfH° , entropie molaire standard, 83, , à 298 
K :

H-(Ù
2(8)

Constante de formation globale de Hg( NI--Ïl3 )2+ à 298 K :

[Hg(NH3 ? ]

10 = 19,4 avec ==
gB4 B4 Hg" -[NH3]'

Potentiel standard d'oxydoréductîon, E°(V) , à 298 K et à pH = 0 :

C°HP'W'OX Hg2+(aq)/Hgâ+(aq) Hgâ+/Cu
			

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie 1 PC 2010 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Lise Barucq-Gabrielle (Professeur en CPGE) ; il a été
relu par Claire Besson (Docteur en chimie) et Mickaël Profeta (Professeur en 
CPGE).

Ce problème est composé de deux parties indépendantes, de longueurs 
sensiblement égales : l'une de chimie générale, l'autre majoritairement de 
chimie organique.
La première partie aborde différents aspects de la chimie du mercure.
· Les deux premières sous-parties mobilisent des connaissances en atomistique et
structure des édifices moléculaires pour établir une structure de Lewis et une
géométrie moléculaire ;
· la troisième s'intéresse à la structure cristallographique d'un sel de 
mercure ;
· la thermochimie intervient dans la quatrième sous-partie, avec l'étude du 
diagramme d'Ellingham du mercure ;
· la cinquième mélange thermochimie et oxydo-réduction (thermodynamique et
cinétique) en étudiant un amalgame sodium-mercure ;
· dans la sixième, on étudie la solubilité d'un oxyde de mercure en tenant 
compte
de l'influence du pH et de la complexation ;
· enfin, les septième et huitième sous-parties utilisent un diagramme 
potentiel-pH
et un diagramme intensité-potentiel.
La seconde partie s'intéresse à la synthèse d'un intermédiaire-clé pour 
l'obtention
de la forskoline 1, un composé aux applications thérapeutiques multiples. De 
nombreuses réactions sont utilisées, dont deux, de type Diels-Alder, sont 
hors-programme,
mais on est largement guidé par des analogies données dans l'énoncé. Cette 
partie fait également intervenir des considérations stéréochimiques, des 
interprétations
de spectres IR et RMN, des raisonnements sur les orbitales frontières, ainsi 
que la
construction des orbitales moléculaires de la molécule de dioxygène. Peu 
d'écritures
de mécanismes sont demandées.
Ce très long sujet, plutôt proche du cours, permet de travailler de nombreux
points du programme.

Indications
Partie I
1.2.3 Partir de la structure de Lewis établie en 1.2.1 et penser à la règle de 
l'octet.
1.3.1 La structure NaCl correspond à deux sous-réseaux cubiques à faces centrées
imbriqués de telle sorte que l'un des ions occupe les sites octaédriques du 
réseau
du contre-ion.
1.3.3 Pour la structure NaCl, il y a tangence anion-cation le long d'une arête 
de la
maille.
1.3.4 Représenter une face de la maille et exprimer la condition de 
non-tangence des
anions en fonction du paramètre de maille.
1.4.7 Le diagramme d'Ellingham représente r G = f (T) pour une réaction 
d'oxydoréduction par voie sèche. Le réducteur est stable en dessous de cette 
courbe,
l'oxydant au-dessus.
1.4.8 Calculer r G (T) à P = 0, 2 bar grâce à la loi d'action des masses et la 
tracer
dans le diagramme d'Ellingham. Remarquer quels domaines d'existence cette
courbe traverse.
1.5.3 Penser à calculer les potentiels d'oxydo-réduction et ne pas s'appuyer 
seulement
sur les potentiels d'oxydo-réduction standard.
1.5.4 Regarder les valeurs des surtensions indiquées dans les données.
1.5.8 Partir de la relation de Gibbs-Duhem et de x1 + x2 = 1.
1.6.3 Pour chaque domaine de pH, simplifier l'expression de log(s) en fonction 
de l'espèce prédominante et utiliser les constantes thermodynamiques des 
différents
équilibres.
1.6.5 Attention à ne pas faire figurer de proton ou ion hydronium en milieu 
basique !
1.7.4 Pour les frontières redox, utiliser la loi de Nernst et ne pas oublier 
les conventions fixées par l'énoncé.
1.7.7 On peut comparer les potentiels d'oxydo-réduction standard et utiliser la 
règle
du gamma.
1.8.1 Les paliers observés sur les courbes intensité-potentiel sont dus à une 
limitation
cinétique provenant du transfert de matière à l'électrode (diffusion).
Partie II
2.3.1 La réaction est une ozonolyse suivie d'une hydrolyse en conditions 
réductrices.
2.3.4 Comparer les énergies des orbitales HO et BV des deux composés.
2.4.1 Penser aux pKa donnés en fin d'énoncé.
2.4.8 Se servir de l'analogie suggérée par les questions 2.4.6 et 2.4.7.
2.5.6 L'analogie suggérée par la formation du composé 11 est à utiliser.
2.6.4 Comparer l'accessibilité au chlorure d'acyle des fonctions susceptibles 
de réagir.

1. Étude de quelques propriétés du mercure
1.1

Atomistique

1.1.1 La configuration électronique du mercure dans son état fondamental est 
donnée par la règle de remplissage de Klechkovski :
80 Hg

: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10
80 Hg :

soit

[54 Xe]6s2 4f 14 5d10

Par définition, les électrons de valence sont les électrons des sous-couches de 
n
le plus élevé et des sous-couches en cours de remplissage. Or toutes les 
sous-couches
sont ici pleinement remplies. Ainsi,
les électrons de valence du mercure sont les deux électrons 6s.
1.1.2 En arrachant respectivement un et deux électron(s) de valence à la 
configuration électronique précédente, on obtient les configurations suivantes :
Hg+

: [54 Xe]6s1 4f 14 5d10

Hg2+

: [54 Xe]6s0 4f 14 5d10

1.1.3 Le cation Hg+ possède un seul électron de valence, c'est-à-dire le même
nombre d'électrons de valence que l'atome d'hydrogène. Ainsi, de même que 
l'atome
d'hydrogène se dimérise en dihydrogène H2 , le mercure se dimérise en Hg2 2+ .
1.2

Chlorure mercurique, HgCl2

1.2.1 D'après la question 1.1.1, le mercure possède deux électrons de valence ;
le chlore quant à lui en possède sept (17 Cl : [10 Ne]3s2 3p5 ). Ainsi 
l'édifice HgCl2
possède 16 électrons de valence, soit 8 doublets. On en déduit la structure de 
Lewis

Cl Hg Cl
1.2.2 D'après la structure de Lewis écrite précédemment, le chlorure mercurique
est un édifice du type VSEPR AX2 E0 : sa géométrie sera donc linéaire, avec un
angle de liaison de 180 .
1.2.3 La structure de Lewis établie en 1.2.1 fait apparaître
deux cases vacantes. Ainsi, pour satisfaire la règle de l'octet,
le mercure peut s'entourer de deux doublets supplémentaires, d'où la liaison 
avec deux autres ions chlorure. On obtient
alors le tétrachloromercurate, de structure de Lewis

Cl
2

Cl

Hg

Cl

Cl

La règle de l'octet correspond à la saturation de la couche de valence, soit ici
les sous-couches 6s et 6p.

1.3

Étude cristallographique du cinabre, HgS

1.3.1 La structure cristalline NaCl peut être décrite comme deux sous-réseaux
cubiques à faces centrées imbriqués ; la maille NaCl peut-être ainsi vue comme 
celle
d'un empilement cubique à faces centrées pour l'un des deux ions, dans lequel 
tous
les sites octaédriques seraient occupés par le contre-ion.

Cl-
Na+

Ceci donne, par exemple, dans un plan correspondant à une face du cube :

111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
Dans un plan parallèle à une face et passant par le centre du cube, on a alors :

111111
000000
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
Enfin, dans le plan contenant deux arêtes n'appartenant pas à la même face :

11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111