CCP Chimie 1 PC 2009

Thème de l'épreuve Étude du soufre et de ses applications
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, thermochimie, chimie des solutions, diagramme binaire, synthèse organique
Mots clefs soufre, pseudoptérosine, ZnS, binaire H2SO4 et SO3, solubilité de SO2, spectres RMN et IR, SN, Wittig, hydrogénation catalytique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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PCCH 1 07

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 1

Durée : 4 heures

Les calculatrices sont autorisées

NB. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision 
et à la concision
de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler 
être une erreur
d 'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons
des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée.

Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes.

Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet.

On trouve dans la biomasse marine des molécules uniques qu'on ne trouve pas 
dans la biomasse
terrestre animale ou végétale. Le secteur des biotechnologies marines connaît 
une évolution rapide
au niveau mondial. La demande en biomolécules est en croissance (24 % par an), 
en particulier dans
les segments pharmaceutiques, nutritionnels et cosmétiques. Les biomolécules 
marines sont
utilisées pour leurs propriétés texturantes, antimicrobiennes, antioxydantes ou 
antitumorales.

Ainsi, un extrait de corail, la pseudoptérostne C, est utilisé dans des savons, 
gels ou crèmes pour la
peau pour ses propriétés anti-inflammatoires et analgésiques. Les différentes 
pseudoptérosines se
distinguent, entre autre, par la structure du sucre, par la position de ce 
dernier sur le noyau
aromatique. Certaines de ces structures (pseudoptérosine A-D) sont représentées 
ci--dessous :

M_e
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' A H H H
B Ac H H Ac = CHsCO
C H Ac H
D H H Ac

Pseudoptérosine 1

Nous étudierons, dans la deuxième partie de cette épreuve, quelques aspects de 
la chimie
développée autour de la synthèse de molécules de la famille des 
pseudoptérostnes et plus
particulièrement de la pseudoptérosine A.

1/14

1- Etude de quelques propriétés du soufre

Nous étudions dans cette première partie quelques propriétés physico-chimiques 
de l'élément soufre
et de ses oxydes.

1.1

1.2

1.3

Atomistique

1.1.1 Rappeler précisément chacune des règles permettant d'établir la 
configuration
électronique d'un atome dans son état fondamental.

1.1.2 Donner la configuration électronique des atomes de phosphore et de soufre 
dans leur
état fondamental. En déduire leur nombre d'électrons de valence.

1.1.3 Préciser les valeurs des nombres d'oxydation extrêmes du soufre. Quel 
anion peut
former l'élément soufre ?

On mesure les énergies de première ionisation du phosphore et du soufre :

Energie de première ionisation 1012 kJ.mol' 1000 kJ.mol'

1.2.1 Définir l'énergie de première ionisation en précisant les états physiques 
des espèces
mises en jeu.

1.2.2 Exprimer, sur l'exemple du soufre, l'énergie de première ionisation en 
fonction des

énergies, ans np , des différentes orbitales atomiques de l'atome et de son ion.

1.2.3 Calculer, à l'aide des constantes de Slater, les valeurs des charges 
nucléaires
effectives, perçues par les électrons de valence du soufre et du phosphore 
ainsi que
celles de leurs ions, nécessaires au calcul de l'énergie de première ionisation 
de ces

atomes.

1.2.4 En déduire les valeurs des énergies de première ionisation, en eV et en 
kJ.mol°', du
phosphore et du soufre. Comparer aux valeurs expérimentales et commenter vos

résultats.

Le soufre cristallise avec le zinc dans la structure de type blende ZnS de 
paramètre de maille
noté a.

1.3.1 Représenter, sur trois schémas distincts, les centres des ions 
effectivement présents,

en se limitant à une seule maille du réseau :
-- sur un plan correspondant à une face du cube
- sur un plan parallèle à une face du cube et passant par le milieu du cube

- sur un plan contenant deux arêtes parallèles et n'appartenant pas à une même
face du cube.

1.3.2 Calculer le nombre de motifs de la maille conventionnelle ainsi que la 
coordinence
cation--anion de la blende ZnS.

1.3.3 Etablir l'expression du paramètre de maille a en fonction des rayons des 
ions
constituant la blende ZnS.

1.3.4 Sachant que la densité de la blende ZnS est de 4,1, calculer une valeur 
du paramètre
de maille a.

2/14

1.3.5 Calculer, à l'aide des rayons ioniques puis covalents de Zn et S, deux 
valeurs du
paramètre de maille a. Comparer ces deux valeurs à celle précédemment calculée.
Que dire du caractère de la liaison ZnS de la blende '?

1.4 Solubilité du dioxyde de soufre dans l'eau

On étudie l'équilibre (1) de solubilisation dans l'eau du dioxyde de soufre 
gazeux, supposé parfait.
On considère, dans cette question, que la seule espèce présente dans l'eau est 
le dioxyde de soufre
hydraté, noté SOz(aq), supposé infiniment dilué :

SOz(g) " SOz(âQ) (1)

T

ÔHA,GP
ôP

1.4.1 Rappeler l'expression de en fonction de la pression P et de la

T
température T, uLGP représentant le potentiel chimique du constituant A gaz 
parfait

pur.

1.4.2 En déduire l'expression du potentiel chimique d'un constituant A gaz 
parfait pur,
112,61), à la température T sous la pression P. Tous les termes de cette 
expression

devront être soigneusement définis.

1.4.3 Rappeler l'expression du potentiel chimique d'un constituant A gaz 
parfait en
mélange, à la température T et sous la pression P, en fonction de la pression 
partielle

en A, PA, ainsi que l'expression de ce même potentiel chimique en fonction de la

fraction molaire en A, y A .

1.4.4 Exprimer le potentiel chimique d'un constituant A soluté supposé 
infiniment dilué,

uAsol, à la température T et sous la pression P, dans l'échelle des 
concentrations
molaires volumiques. Tous les termes de cette expression devront être
soigneusement définis.

1.4.5 En déduire une expression approchée de ce même potentiel chimique pour une
pression voisine de la pression standard P°. Justifier l'approximation.

1.4.6 Préciser la relation entre les potentiels chimiques lorsque l'équilibre 
(l) est établi à la
température T et sous une pression totale fixée à 1 bar.

1.4.7 En déduire, lorsque l'équilibre (l) est établi à la température T et sous 
une pression
totale fixée à 1 bar, une relation entre la concentration molaire volumique en 
dioxyde

de soufre hydraté, Cso, , et la pression partielle en dioxyde de soufre gazeux, 
PSO2 .

1.4.8 A partir de la relation précédente, exprimer une constante, notée kso, , 
ne dépendant

, - - , ' -1 -1
que de la temperature T et drmens1onnee a des mol.L .bar . Comment se nomme

cette constante ?
On mesure, à 298 K et sous 1 bar, une constante : k302 = 1,2 mol.L'l.bar"l.

1.4.9 Calculer la valeur de la concentration molaire volumique en dioxyde de 
soufre
hydraté, c802 , à 298 K et sous 1 bar, en équilibre avec une atmosphère dont la

pression partielle en dioxyde de soufre gazeux est fixée à 1,0.10'8 bar.

3/14

1.5 Etude de la solubilité « totale >> du dioxyde de soufre dans l'eau

Le dioxyde de soufre a un comportement de diacide dans l'eau. On considère, 
dans cette question,
que les espèces contenant l'élément soufre présentes en solution aqueuse sont :

SOz(aq), HSOQ(aq) et SOâ"(aq).

La température est fixée à 298 K et la pression totale est maintenue à 1 bar.

1.5.1 Représenter le diagramme de prédominance des différentes espèces en 
solution
aqueuse en fonction du pH.

1.5.2 Exprimer la solubilité en solution aqueuse du dioxyde de soufre, s802 , 
en fonction

des concentrations molaires volumiques des différentes espèces en solution 
aqueuse.

1.5.3 En déduire l'expression de la solubilité en solution aqueuse du dioxyde 
de soufre,
5502 , en fonction de la pression partielle en dioxyde de soufre, P802 , de la

concentration en ions H3O+ et des constantes thermodynamiques nécessaires,

lorsque l'équilibre (l) est établi.

1.5.4 Quelle est, qualitativement, l'influence du pH sur la solubilité en 
solution aqueuse
du dioxyde de soufre ? J ustifier simplement la réponse.

1.6 Dosage d'une solution aqueuse de dioxyde de soufre

On étudie le dosage de 10,0 mL d'une solution aqueuse de dioxyde de soufre, de 
concentration
notée 0802 , par une solution aqueuse de soude, NaOH, de concentration 1,0.10'1 
mol.L'l. On note

VNaoH le volume de soude versé. La courbe de pH a été modélisée et représentée 
ci-après.

1.6.1 Ecrire les équations des réactions ayant lieu au cours du dosage. 
Calculer les valeurs
de leur constante thermodynamique d'équilibre.

1.6.2 Pourquoi observe--t--on lors de ce dosage deux sauts de pH '? Calculer la 
valeur de la
concentration en dioxyde de soufre 0802 .

1.6.3 Calculer les valeurs de pH pour les volumes de soude versés suivants :
V = 0 mL, 10 mL, 15 mL et 20 mL.

4/14

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26 28 VNaOH ( mL)

Courbe de dosage d'une solution de SO;(aq) par une solution aqueuse de soude

1.7 On étudie dans cette question la réaction, notée (2), d'oxydation en phase 
gazeuse du
dioxyde de soufre en trioxyde de soufre :

2 SOz(g) + 02 (8) Z 2 SÛ3(8) (2)

On charge un réacteur, de volume fixé, avec un mélange équimolaire de dioxygène 
et de dioxyde de
soufre à une température maintenue à 700 K.

1.7.1 Calculer, en utilisant une approximation thermodynamique à citer et à 
justifier, la
valeur de l'entha1pie libre standard, A,G2 , de la réaction (2) à 7 00 K.

1.7.2 En déduire, à 700 K, la valeur de la constante thermodynamique de 
l'équilibre (2),
notée K2.

1.7.3 Etablir l'expression du rendement de la réaction (2), noté 9 , en 
fonction des
pressions partielles en dioxyde de soufre et trioxyde de soufre gazeux, notées

respectivement P802 et P803 .

1.7.4 Exprimer le rendement @ de la réaction (2), l'équilibre (2) étant établi, 
en fonction
de la constante d'équilibre K2 et de la pression partielle en dioxygène, P02 , à

l'équilibre.

5/14

1.8 Influence de paramètres physico--chimiques sur l'équilibre (2)

1.8.1 Quelle est l'influence d'une augmentation de température sur l'équilibre 
(2) à
pression et composition fixées ?

1.8.2 Quelle est l'influence d'une augmentation de pression sur l'équilibre (2) 
à
température et composition fixées ?

1.8.3 Quelle est l'influence sur le rendement de la réaction (2) de la présence 
de diazote à
700 K et sous pression fixée ? Justifier la réponse par un calcul d'affinité.

1.9 Etude du diagramme binaire solide--liquide SO3-HZSO4

On souhaite construire et exploiter le diagramme binaire solide--liquide de 
SO3-HZSO4, mélange
couramment utilisé en chimie organique pour effectuer une sulfonation d'un 
composé aromatique.
On présente ci-après un réseau de courbes d'analyse thermique de 
refroidissement isobare (9
courbes au total) permettant de suivre l'évolution de la température d'un 
système SO3--stO4, de

différentes fractions massiques en 803, indiquées à côté de la courbe 
correspondante. On note Wso,

la fraction massique en 803 du mélange, la pression étant fixée à 1 bar.

1.9.1 Justifier les ruptures de pente observées sur certaines courbes d'analyse 
thermique de
refroidissement isobare.

1.9.2 Il apparaît pour les fractions massiques, w803 = 0,19 et 0,60, des 
courbes d'analyse

thermique remarquables.

1.9.2.1 Quel nom peut--on donner aux points du diagramme binaire 
solide--liquide de
SO3-HZSO4 en ces deux compositions ?

1.9.2.2 Quelle propriété physique remarquable présentent les mélanges
correspondants ?

1.9.2.3 Justifier, pour ces mélanges, l'existence d'un palier dans la courbe 
d'analyse
thermique.

1.9.3 Mêmes questions pour la courbe d'analyse thermique de fraction massique,
Wso, = 0,45.

1.9.4 Calculer la valeur de la fraction molaire, x803 , pour la fraction 
massique,

w803 = 0,45, et en déduire la composition de la phase solide apparaissant pour 
une

température inférieure à 36°C en ce point du diagramme binaire solide-liquide.

1.9.5 Construire, grâce au réseau de courbes, l'allure du diagramme binaire 
solide--liquide
isobare T =f( wSO3 ) du mélange SO3--HZSO4. Indiquer, le nombre et la nature des

phases présentes dans les différents domaines du diagramme.

6/14

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Courbes d'analyse thermique de refroidissement isabare

2- Etude d'une sxnthèse de la gseudogte'msine A

On étudie dans cette partie une voie de synthèse de la pseudopte'msine A. Il 
est recommandé
d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des représentations 
simplifiées des
molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction organique concernée 
par la

transformation chimique étudiée.

2.1

Le (+)--menthol 2, représenté ci-après, a été utilisé comme produit de départ 
dans une des synthèses

Stéréochimie du (+)--menthol

de la (--)--pseudoptémsine A

7/14

T( ° C)

temps

(+)--menthoI 2

2.1.1 Que signifie le signe (+) ? Représenter le (--)--menthol en adoptant une 
représentation
spatiale similaire à celle utilisée ci-dessus pour le (+)--menthol.

2.1.2 Combien de centres asymétriques possède le (+)--menthol ? En déduire le 
nombre de
stéréoisomères de configuration du menthol.

2.1.3 Déterminer la configuration absolue des centres asymétriques du 
(+)-menthol en
justifiant la réponse.

2.1.4 Quel est l'intérêt de partir du (+)--menthal en vue de la synthèse de la
(-)--pseudaptémsine ? Argumenter la réponse.

2.2 Etude de la réactivité du sulfate de diméther

La lactone 3 est traitée par de la potasse, KOH, en présence de sulfate de 
diméthyle, (CH3)ZSO4
dans le DMSO. Le sulfate de diméthyle réagit de manière analogue à 
l'iodométhane, CH3I.

\
lactone 3
O 0

OH
2.2.1 Ecrire le schéma de Lewis de l'ion sulfate, SOÊ'". Prévoir la géométrie 
autour de
l'atome central de soufre. Préciser le nombre d'oxydation du soufre dans l'ion

sulfate, SOÎ{' .

2.2.2 En déduire le schéma de Lewis du sulfate de diméthyle, (CH3)ZSO4.

2.2.3 Proposer une réaction illustrant la réactivité de l'iodométhane 
vis-à--vis d'un
nucléophile.

2.2.4 Justifier, à l'aide des questions précédentes, que le sulfate de 
diméthyle a une
réactivité analogue à celle de l'iodométhane vis-à--vis d'un nucléophile.

2.3 Réactivité de la lactone 3

On suppose dans les questions 2.3.1 à 2.3.4 que l'action première de la 
potasse, KOH, dans le
DMSO (ou diméthylsulfoxyde, C2H680) est celle d'une base.

2.3.1 Quel est le rôle du DMSO '? Rappeler ses principales caractéristiques 
physiques
expliquant son intérêt dans la transformation chimique étudiée. Argumenter la

réponse en s'aidant du schéma de Lewis du DMSO.

2.3.2 Indiquer le(s) proton(s) acide(s) de la lactone 3 vis-à-vis de la 
potasse, KOH. Justifier
la réponse.

2.3.3 Représenter la lactone 4, intermédiairement formée en présence de sulfate 
de
diméthyle, (CH3)ZSO4, et de potasse, KOH, agissant comme base.

2.3.4 Proposer un mécanisme pour la transformation de 3 en 4.
8/14

On suppose dans la suite des questions que l'action de la potasse, KOH, ne se 
limite plus à celle
d'une base.

2.3.5 Représenter le composé 5, ce dernier pouvant être ionique, résultant de 
l'action de la
potasse, KOH, sur la lactone 4.

2.3.6 Proposer un mécanisme pour la transformation de 4 en 5.
Le composé 5 se transforme dans le milieu réactionnel en 6, de formule brute 
C14H1804.

2.3.7 Quel est le nombre d'insaturations de 6 '?

2.3.8 Représenter le composé 6 finalement formé par action de la potasse, KOH, 
et du
sulfate de diméthyle sur la lactone 3 . Nommer les différentes fonctions 
organiques

du composé 6.

2.3.9 Combien d'équivalents de potasse KOH et de sulfate de diméthyle sont--ils
nécessaires pour réagir sur un équivalent de la lactone 3 '?

2.4 Hydro génation de 6

L'étape suivante est une réaction d'hydrogénation chimio-sélective du composé 6 
conduisant à
l'obtention de 7, de formule brute C14HZOO4.

Le spectre infrarouge (IR) du composé 7 présente, entre autre, les bandes 
caractéristiques
suivantes :

- bande large vers 2960 cm"1 ;1

- bande intense vers 1750 cm' ;

- bande fine vers 1600 cm'l.

Le spectre RMN 1H du composé 7 présente les signaux suivants :

Déplacement chimique Intensité relative
en nm du si, al . du si, al

' :
'
' :
'

2.4.1 Rappeler les conditions opératoires requises pour effectuer une réaction
d'hydrogénation.

2.4.2 Ecrire une représentation schématique simplifiée du mécanisme de la 
réaction
d'hydrogénation.

2.4.3 Pourquoi la réaction d'hydrogénation de 6 peut-elle être chimio-sélective 
?
Représenter le composé 7 alors obtenu.

2.4.4 Attribuer les bandes de vibration du spectre IR de 7 correspondantes aux 
trois valeurs
indiquées.

9/14

2.4.5 Attribuer, aux différents protons de 7, les signaux du spectre RMN 1H ; 
justifier leur
multiplicité.

2.4.6 Quelle pourrait être la multiplicité théorique du multiplet observé à 2,6 
ppm dans
l'hypothèse de constantes de couplage identiques avec les protons voisins ?

L'action d'un réactif adéquat sur le composé 7 permet alors d'obtenir l'alcool 
8, dont la structure
est représentée ci--dessous :

OH
alcool 8

OMe
OMe

2.4.7 Proposer un réactif ainsi qu'un solvant, dont on justifiera le choix, 
pour effectuer la
transformation de 7 en alcool 8.

2.5 Oxydation de 8 et réaction d'Homer--Wadsworth--Emmons

L'oxydation de l'alcool 8 en aldéhyde 9 se fait en présence du periodinane de 
Dess-Martin,
représenté ci-dessous (les doublets d'électrons non-liants n'étant pas 
représentés) :

OAc

ACO\\ /OAc
|\
0 @ Periodinane de Dess-Marfin
Ac-- : CHgCO-
0

2.5.1 Justifier la valence aussi élevée de l'iode dans le periodinane de 
Dess-Martin.

2.5.2 Préciser le nombre d'oxydation de l'iode dans le periodinane de 
Dess-Martin et
prévoir la géométrie autour de cet atome.

2.5.3 Proposer un autre réactif dont le nom et la composition seront précisés 
permettant de
réaliser la transformation de l'alcool 8 en aldéhyde 9.

La transformation de l'aldéhyde 9 selon une réaction de Homer-Wadsworth--Emmons 
se fait en
présence de tert--butanolate de potassium (ou 2--méthylpropan-Z-olate de 
potassium) et du

phosphonate 10 représenté ci-dessous :

EtO

\
EtO--fi O O phosphona te 10
0

2.5.4 Quelle peut être l'action du tert--butanolate de potassium sur le 
phosphonate 10 ?
2.5.5 En déduire une représentation de l'anion alors obtenu. Justifier sa 
stabilité.

2.5.6 Par analogie avec une réaction connue, engageant elle aussi des dérivés du
phosphore, représenter le composé 11 obtenu par transformation de l'aldéhyde 9,

selon la réaction de Homer--Wadsworth-Emmons, en présence de tert--butanolate de
potassium et du phosphonate 10.

2.5.7 Préciser le nom de la réaction analogue à celle de 
Homer--Wadswoflh--Emmons.

lO/l4

2.6 Formation du composé 12

Le composé 11 est traité par l'acide trifluoroacétique et conduit à 12 dont une 
représentation est
donnée ci-dessous :

OMe

12

Afin d'étudier l'action de l'acide trifluoroacétique, CF3COOH, sur le composé 
11, ce dernier est
modélisé par la lactone 13 :

lactone 13

2.6.1 Représenter les deux intermédiaires cationiques qu'il est possible de 
former lors de
l'action de l'acide trifluoroacétique sur la double liaison exocyclique C5=C1' 
de la
lactone 13.

2.6.2 Lequel de ces deux intermédiaires cationiques est le plus stable ? 
Justifier la réponse
par l'écriture de formes mésomères.

2.6.3 Indiquer quel est l'intermédiaire cationique issu de 11 conduisant à 12.

2.6.4 Proposer un mécanisme pour la transformation de 11 en 12 sans se soucier 
de la
stéréochimie observée.

2.6.5 Quel est, d'après les règles de Holleman, le substituant de 11 favorisant 
la
régiosélectivité de cette réaction? Justifier la réponse.

2.7 Fin de la synthèse de la pseudoptémsîne A

Une suite d'étapes (non détaillées) réalisées à partir de 12, sans modification 
du nombre d'atomes
de carbone de 12, conduit à l'alcool 14, de formule brute C1gH2803. Celui--ci, 
traité à nouveau par le
periodinane de Dess--Martin puis par un réactif adéquat 15, conduit au diène 16 
représenté ci-
dessous, dans un mélange 3 : 2 de deux stéréoisomères :

: OMe

diène 16

2.7.1 Représenter l'alcool 14.

11/14

2.7.2 Préciser la structure du réactif 15 permettant d'obtenir le diène 16. 
Quel type de
stéréoisomérie présente le diène 16 '?

Le diène 16, traité par un acide dont le comportement est assimilé, pour 
simplifier, à celui d'un
proton, noté H+, donne un composé tricylique 17, ne présentant que des cycles à 
6 atomes de

carbone.

Pour étudier cette réaction, on fournit, en données, les orbitales moléculaires 
obtenues par un calcul
de Hückel du 2--méthylpenta--l ,3-diène modélisant le diène 16.

2.7.3 Que représentent en théorie de Hückel on et B ? Les nommer et indiquer 
leur signe.

2.7.4 Quelles sont les orbitales HO et BV du 2--méthylpenta-l,3--diène ?

2.7.5 En assimilant, pour simplifier, le comportement de l'acide à celui d'un 
proton, H+,
quelle interaction prédominante PIO--BV faut-il considérer lors de la réaction 
du
2-méthylpenta--l,3--diène et de H+ ? En déduire la structure de l'intermédiaire

cationique formé lors de l'addition de H+ sur le 2--méthylpenta--l,3-diène.

2.7.6 Représenter, sans se soucier de sa stéréochimie, le composé tricyclique 
17. Proposer,
à l'aide de l'étude orbitalaire précédente, un mécanisme et nommer la réaction

responsable de sa formation.

Il a été envisagé, en vue de l'obtention finale de la pseudoptérosine A, de 
coupler en milieu acide
les composés 18 et 19 représentés ci--dessous :

2.7.7 Nommer la fonction chimique obtenue lors du couplage en milieu acide des
composés 18 et 19.

2.7.8 Proposer un mécanisme pour cette réaction de couplage en milieu acide des
composés 18 et 19.

Le couplage du composé 18 et 20 a été également tenté et a conduit à de 
meilleurs résultats que le
précédent.

2.7.9 Proposer un réactif, non acide, pour transformer 19 en 20, sans se 
soucier de la
stéréochimie de cette transformation. Préciser l'équation--bilan de cette 
réaction.

2.7.10 Proposer des conditions opératoires adéquates pour un couplage des 
composés 18 et
20. Quel problème peut-on rencontrer lors de cette réaction ?

2.7 .11 Quelle suite de réactions permettra alors d'obtenir la pseudoptémsine A 
?

12/14

Données :

Numéro atomique : Z(P) = 15, Z(S) = 16, Z(I) = 53
Masse molaire (g.mol") : H = 1, O = 16, S = 32 et Zn = 65
Electronégativité: on peut considérer que 0 est plus électronégatif que la 
plupart des

autres atomes sauf F

Règles de Slater :
On rappelle que dans le modèle de Slater l'énergie d'une orbitale atomique 
associée au nombre
quantique principal n est donnée par :

2
z
s(n,l) = --13,6-( eff) ,en eV (1 eV =1,6.10'19 J)
n

La charge effective, ZEURff , est calculée par :
Zôff : Z "' 6
où Z est le nombre de protons
et o la constante d'écran calculée à partir du tableau ci--dessous :

contribution des autres électrons
niveaux niveau autres électrons du niveau n niveaux

groupe de

l'électron

étudié

Rayon covalent (pm) 1

25
Rayon ionique (pm) 70

Données numériques :

Nombre d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol"1
Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J .K'l.mol"1

13/14

Données thermodynamiques à 298 K :

pK...(soz/Hsog) = 1,8 ; pK A2(Hsog/so3') = 7,2

Enthalpies standard de formation, AfH°, entropies molaires standard, S?" et 
capacités molaires
standard à pression fixée, C; :

...--

Données spectrales :

RMN 1H : gamme de déplacements chimiques :

-- -CHz-CO- R-COOCH- -CHzOR
0943 mon 2,2-2,7 ppm 3,7-4,5 4,7-6,2 7,0--8,0

IN FRAROUGE : nombres d'onde (: de vibration de quelques groupes fonctionnels

Gr'?"pe on CH c=c c=o
fonct10nnel
3300--3600 2910--2970 1580--1620 1735-1780

Orbitales moléculaires 1: du 2-méthylpenta--l,3-diène :

On rappelle que le substituant méthyle est décrit, dans cette modélisation, 
comme un hétéroatome à
deux électrons et défini par les paramètres : ocMEUR : a + ZB , BC--Me : O, 76 .

2--méthyipenta-1,3-dîéne

fil

3 1

Energies et coefficients des orbitales moléculaires 7rdu 2-méthylpenta-I,3-dîêne

Fin de l'énoncé

14/14

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie 1 PC 2009 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) ; il a été relu 
par
Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Thomas Tétart (ENS Cachan).

Ce sujet comporte deux grandes parties indépendantes.
· La première partie porte sur l'étude du soufre et de certains de ses dérivés.
Après une étude de l'atome (configuration électronique, énergie d'ionisation),
un exemple de cristal ionique est analysé, la blende (ZnS). C'est ensuite la 
solubilité du dioxyde de soufre qui est abordée, après un rappel sur les 
différentes
expressions du potentiel chimique et sur la loi de Henry. Cette solution de 
dioxyde de soufre est finalement dosée et le pH de points particuliers du dosage
calculé théoriquement. L'oxydation du dioxyde de soufre, quant à elle, permet
l'étude d'un équilibre chimique et des paramètres qui l'influencent. Enfin, le
trioxyde de soufre, en présence d'acide sulfurique, conduit à la construction et
l'analyse du diagramme binaire de ce mélange.
· La seconde partie présente une synthèse organique totale d'une biomolécule, la
pseudoptérosine A. Elle permet l'étude structurale de différentes molécules 
organiques : stéréochimie, formulations de Lewis, étude spectroscopique (spectre
IR et RMN). Quant aux réactions, cette synthèse aborde les substitutions 
nucléophile et électrophile aromatique, la réduction d'ester, l'oxydation 
ménagée
d'alcools et une réaction assimilée à celle de Wittig.
Ce problème permet de réinvestir de nombreux chapitres de chimie des deux
années : synthèse organique, orbitales moléculaires, atomistique, 
thermodynamique,
électrochimie, chimie des solutions, cristallographie. Sa principale difficulté 
est sa
longueur, qui exige de la rapidité et donc une bonne maîtrise du cours. 
Cependant,
la diversité des thèmes abordés permettait le jour du concours de traiter en 
priorité
les points sur lesquels on se sent le plus à l'aise.

Indications
Partie 1
1.2.4 La répartition des électrons dans des orbitales dégénérées induit des 
variations
de l'énergie électronique d'un atome, variations non prises en compte dans les
questions précédentes.
1.3.1 Sans pour autant dessiner la maille en 3 dimensions, il peut être utile 
de faire
figurer les plans de coupe sur un cube en perspective.
1.3.3 Le contact anion-cation est visible sur le troisième plan de coupe.
1.4.1 Donner la relation entre le volume molaire et le potentiel chimique puis 
exprimer ce volume pour un gaz parfait.
1.4.4 L'état de référence pour un soluté correspond à ce soluté infiniment 
dilué mais
à la concentration de 1 mol.L-1 .
1.5.2 La solubilité d'un composé s'exprime en fonction des concentrations de 
toutes
les espèces chimiques en équilibre avec lui.
1.6.3 En supposant la réaction de dosage quantitative, le calcul du pH 
s'effectue sur
des systèmes équivalents, pour lesquels on cherche en premier lieu la réaction
prépondérante.
1.7.1 L'hypothèse consiste à négliger les variations de l'enthalpie et de 
l'entropie
standard de réaction avec la température.
1.8.3 Exprimer le quotient de réaction en fonction de la quantité totale 
d'espèces
gazeuses.
Partie 2
2.3.2 L'hydrogène le plus acide conduit à la base la plus stable.
2.3.6 Il s'agit d'une saponification.
2.4.5 Attribuer d'abord les signaux correspondant aux groupes méthyle non 
couplés,
puis ceux associés aux atomes d'hydrogène aromatiques.
2.5.5 Cette réaction permet le couplage des deux synthons en créant une liaison
double.
2.6.4 Cette étape est une substitution électrophile.
2.7.5 Ne connaissant pas l'énergie du proton, il faut raisonner sur la 
nucléophilie et
l'électrophilie des réactifs.
2.7.6 La dernière étape correspond au réarrangement de la liaison double de la 
chaîne
latérale en milieu acide.

Les conseils du jury
Les deux parties du sujet ont été traitées de manière quasi-équivalente,
tant sur le plan quantitatif que sur la qualité des copies avec une légère
préférence pour la partie organique. Sur l'ensemble des copies, au moins une
bonne réponse a été apportée à chacune des questions. On note cependant
que les parties consacrées au modèle de Slater, aux solutions aqueuses et
au diagramme binaire sont de très loin les plus mal traitées. Les candidats
possèdent des connaissances solides mais certaines questions de cours telles
que les règles de construction d'une configuration électronique, de la structure
cristallographique de la blende, de l'expression des potentiels chimiques, du
calcul de pH, sont dans certaines copies très mal traitées. Une réflexion est
engagée sur la conception de sujet de chimie 1 sans calculatrice.
Des remarques d'ordre général et identiques encore une fois aux années
précédentes peuvent être formulées afin d'améliorer la préparation des 
candidats :
· Il est absolument impératif de lire attentivement chacune des parties
dans son entier afin de répondre correctement aux questions et de voir
leur éventuel enchaînement logique.
· Certaines questions sont indépendantes les unes des autres. Il est donc
possible de les traiter intégralement.
· Un point positif à souligner, les copies sont correctement rédigées et
bien présentées avec rigueur. Il faut que ça continue !

1. Étude de quelques propriétés du soufre
1.1.1 La configuration électronique fondamentale d'un atome est obtenue à l'aide
de la règle de Klechkowski
Les électrons occupent les orbitales atomiques de n +  croissants et, en
cas d'égalité, on remplit en premier celles de n le plus petit.
et du principe d'exclusion de Pauli.
Deux électrons ne pouvant pas avoir tous leurs nombres quantiques identiques, 
une orbitale ne peut contenir au maximum que deux électrons.
La règle de Hund ne sert que si l'on veut connaître le spin de l'atome, ce qui
n'est pas le cas ici.
1.1.2 L'atome de phosphore, de numéro atomique égal à 15, possède quinze 
électrons. Sa configuration électronique fondamentale est
P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3
Il possède 5 électrons de valence.
L'atome de soufre, de numéro atomique égal à 16, possède seize électrons. Sa 
configuration électronique fondamentale est
S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Il possède 6 électrons de valence.
1.1.3 Pour respecter la règle de l'octet, le soufre peut, au maximum, perdre six
électrons ou en gagner deux. Ainsi,
-II 6 NOx (S) 6 +VI
Le gain de deux électrons étant énergétiquement probable,
L'élément soufre peut former l'anion S2- .
1.2.1 L'énergie de première ionisation, EI(M), est l'énergie nécessaire pour 
passer,
en phase gazeuse, de l'atome neutre au cation monochargé selon la réaction
M(g) - M+ (g) + e-
Par suite,

EI(M) = Eél (M+ ) - Eél (M)

où Eél est l'énergie du cortège électronique de l'atome ou de l'ion.
Le rapport du jury signale qu'il y a souvent confusion entre énergie 
d'ionisation et énergie d'attachement électronique.
1.2.2 L'énergie électronique est égale à la somme des énergies des électrons 
occupant
les orbitales atomiques :
P
Eél (M) = a(n, l) (n, l)
n,l

où (n, l) est l'énergie de l'électron dans l'orbitale atomique (n, l) et a(n, 
l) le nombre
d'électrons occupant cette orbitale. D'après l'énoncé, dans le cadre de la 
théorie de
Slater, l'énergie d'un électron dans une orbitale s'exprime ainsi

2
Zeff
(n, l) = -13,6
n