CCP Chimie 1 PC 2001

Thème de l'épreuve Propriétés des éléments zinc et magnésium. Synthèse en série aromatique.
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, diagramme potentiel-pH, mélanges binaires, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, chimie organique, synthèse aromatique, nitration, spectroscopie RMN, amides, composés azoïques, organomagnésiens

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2001 PCOO7

CONCOURS (OMMUNS POlYTECHNIOUES

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC

CHIMIE 1

DURÉE: 4 heures

Distribuer aux candidats deux feuilles de papier millimètré

L'usage des calculatrices programmables et alphanumériques n'est pas autorisé.

Mise en garde

Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.

Les parties 1 et Il sont indégendantes

Tournez la page S.V.P.

PARTIE I

Synthèses en série aromatique

Données

° Masses molaires atomiques en g.mol'l : H : 1 C : 12 N : 14 O : 16

° Données spectroscopiques de RMN

Déplacements chimiques (en ppm)
de quelques protons caractéristiques

(le proton ou groupe de protons concerné est en gras)

(CH3)4Si

R--CH3 0,8 à 1,5
ch=cmv 5,2 à 5,7
R--CsC--H 2,5 à 3,1
ROH 10à55
R--C(=O) --CH3 2,0 à 2,6
R--NH--C(=O) ---R' 5,0 à 8,5
HC(=O) --NR2 7,8 à 8,2

Ar--CH3 2,0 à 2,5

Ar--H

A - La Chimie à miniéchelle

La chimie à miniéchelle (ou "minichimie") utilise très peu de réactifs, ce qui 
présente des
gains évidents en coût et en temps. Par contre, un soin méticuleux est 
indispensable lors des
manipulations. Dans cette partie, nous allons étudier quelques réactions ainsi 
réalisées.

Le réactif initial est la 4--méthy1aniline A ou para-toluidine. On réalise deux 
synthèses
successives. '

1 -- Première synthèse : obtention du composé C à partir de la para-toluidine
Le protocole opératoire de la première étape est le suivant :

- Obtention du composé B brut

Dans un miniballon, dissoudre 107 mg de A dans 0,2 mL d'acide sulfurique 
concentré. Agiter
jusqu'à complète dissolution du solide, puis refroidir dans la glace. Verser 
ensuite, goutte à goutte
et avec précaution, 0,4 mL d'une solution obtenue en mélangeant 0,3 mL d'acide 
nitrique concentré
et 0,1 mL d'acide sulfurique concentré. Maintenir la température en dessous de 
5 °C. Une fois

l'addition terminée, laisser reposer 15 minutes à température ambiante. Verser 
le mélange
réactionnel dans 5 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40 %, refroidie 
dans de la glace.
Agiter brièvement, filtrer sur entonnoir à verre fritté. Laver le solide avec 
10 mL d'eau froide puis
le laisser sécher. Le résidu solide ainsi obtenu fond à 75 °C.

- Purification de B

Placer le solide dans un tube à essais et ajouter 2 mL d'éthanol à 95 %. Porter 
le mélange à
ébullition pour dissoudre le solide. Si tout le solide n'est pas dissous, 
ajouter progressivement de
l'éthanol tout en maintenant l'ébullition, et ce, jusqu'à dissolution complète 
du solide (le volume
total d'éthanol ne doit pas dépasser 3 mL). Goutte à goutte, ajouter de l'eau 
dans la solution
bouillante d'éthanol jusqu'à ce que la solution devienne légèrement trouble. 
Laisser refroidir à
température ambiante, puis dans un bain de glace. Filtrer les cristaux jaunes à 
l'aide d'un entonnoir
à verre fritté. Laisser sécher à l'air. Peser. On obtient 102 mg d'un produit B 
fondant à 79 °C.

1.1 - Quel est le rôle de l'acide Sulfurique concentré '?

1.2 - Pourquoi maintient--on la température en dessous de 5 °C lors de 
l'addition du mélange
sulfonitrique ?

1.3 - Quel est le rôle de la solution d'hydroxyde de sodium '?

1.4 - Proposer un mécanisme de formation de B en précisant quel est 
l'électrophile utilisé
dans cette réaction et son mode d'obtention.

1.5 - Justifier succinctement la régiosélectivité de la réaction.

1.6 -- Calculer le rendement de la synthèse.

1.7 - En quelques lignes, indiquer comment est mesurée une température de 
fusion.

1.8 -- Quel est le nom de l'opération effectuée lors de la purification de B ? 
Expliquer le rôle
de l'eau et le trouble observé lors de son addition à chaud.

- Obtention du composé C à partir du composé B

Dissoudre 100 mg de B dans 0,5 mL d'acide éthanoïque pur, puis ajouter 0,2 mL 
d'anhydride
éthanoïque. Porter à ébullition durant 15 min. Verser le mélange réactionnel 
dans 5 mL d'eau
glacée. Le solide obtenu est filtré puis purifié. On isole ainsi le solide C.

Son spectre RMN du proton réalisé dans un mélange de chloroforme et de DMSO 
deutériés
présente les signaux suivants :

8 = 2,2 ppm, singulet, intégration 3 H,

6 = 2,5 ppm, singulet, intégration 3 H,

8 = 7,3 ppm, doublet, intégration 1 H,

6 = 7,5 ppm, doublet, intégration 1 H,

6 = 8,0 ppm, singulet, intégration 1 H,

8 = 8,14 ppm, large singulet, intégration 1 H.

1.9 - Ecrire la formule semi-développée de C.

1.10 - Attribuer, dans la mesure du possible, les signaux de RMN aux différents 
groupes de
protons de C. Expliquer pourquoi on observe un singulet large à 8,14 ppm.

1.11 - Donner le mécanisme de formation de C.

1.12 - Pourquoi utilise-t--on l'anhydride éthanoïque de préférence à l'acide 
éthanoïque ? Quel
autre réactif aurait-on pu également utiliser ? Indiquer le mode d'obtention de 
ce réactif et de
l'anhydride éthanoïque à partir de l'acide éthanoïque.

Tournez la page S.V.P.

2 - Deuxième synthèse : obtention du composé F à partir de la para-toluidine

-- Obtention du composé D à partir du composé A

A réagit avec l'anhydride éthanoïque en solution dans de l'acide éthanoïque. On 
obtient le
composé D dont le spectre RMN du proton réalisé dans du chloroforme deutérié 
présente les
signaux suivants :

6 = 2,12 ppm, singulet, intégration 3 H,
8 = 2,30 ppm, singulet, intégration 3 H,
8 = 7,15 ppm, doublet, intégration 2 H,
6 = 7,35 ppm, doublet, intégration 2 H,
6 = 8,14 ppm, large singulet, intégration 1 H.

2.1 - Ecrire la formule semi-développée de D.
2.2 - Attribuer les signaux de RMN aux différents groupes de protons de D.

- Obtention du composé E à partir du composé D
D réagit avec un mélange d'acides sulfurique et nitrique concentrés. On obtient 
le produit E.

2.3 -- Ecrire la formule semi-développée de E.
2.4 - Justifier soigneusement la régiosélectivité de la réaction de passage de 
D à E.

-- Obtention du composé F

E subit une hydrolyse basique pour conduire au produit F.

2.5 - Ecrire la formule semi-développée de F.
2.6 -- Proposer un mécanisme réactionnel pour le passage de E à F.

3 - Conclusion

Après avoir comparé B et F, indiquer comment on pourrait distinguer ces deux 
composés en
RMN du proton.

B - Synthèse de composés azoïgues

Les composés azoïques peuvent selon les cas être utilisés comme indicateurs 
colorés mais
aussi comme colorants.

Nous envisagerons la synthèse d'un tel composé à partir du composé B précédent 
et de
phénol.

1 - Préparation du composé M à partir du phénol

1.1 - Le phénol étant un acide faible dans l'eau, l'action d'une base forte, 
telle que
l'hydroxyde de sodium, suffit à former l'ion phénolate. Le phénolate de sodium, 
quant à lui,
réagit aisément avec l'iodométhane pour donner l'éther-oxyde correspondant G. 
Ecrire
l'équation-bilan de la réaction permettant de passer du phénol au phénolate de 
sodium, puis
celle conduisant du phénolate au composé G.

1.2 - L'action du dibrome en présence de FeBr3 sur G donne un mélange de deux 
isomères, J
et K. Ce mélange de J et K est traité avec du magnésium dans l'éther anhydre, 
puis avec du
C02 solide (carboglace). Après hydrolyse, on isole deux composés, L et M, 
résultant
respectivement de J et K. Dans le composé M les deux groupes portés par le 
cycle aromatique
sont en position ortho et, en outre, M a une température d'ébullition 
inférieure à celle de L, ce
qui permet de séparer assez aisément ces deux composés par distillation.

1.2.1 -- Comment expliquer cette différence entre les températures d'ébullition 
de L et M '?

1.2.2 -- Décrire succinctement les conditions opératoires d'une synthèse 
magnésienne à
partir de J (ou de K).

1.2.3 - Ecrire les formules semi-développées de J, K, L et M.

1.2.4 - Connaissant les potentiels standard des couples 12/ l" et S4OË_/SzO3_ :
E°(12/1--) = + 0,54 V et E°(s4oä'/SZOË') = + 0,08 v,

on se propose d'effectuer le dosage de l'organomagnésien obtenu à partir de 0,1 
mole de J
(ou de K). On considère qu'après réaction, on obtient 80 mL d'un mélange 
réactionnel
dont on prélève 0,5 mL que l'on ajoute à 10 mL d'une solution de diiode dans le 
benzène.

Il faut, après réaction, 17,5 mL d'une solution aqueuse de SzÛ3-- à 0,1 mol.L'1 
pour
décolorer le diiode en excès, au lieu des 25 mL nécessaires si l'on ne met pas 
0,5 mL de
mélange réactionnel en présence de diiode.

1.2.4.1 - Donner les équations-bilans des réactions ayant lieu au cours du 
dosage
envisagé. Pourquoi peut-on parler de dosage de l'organomagnésien à propos de la
manipulation ainsi décrite ?

1242 --Pourquoi n'utilise-t-on pas une solution aqueuse de diiode ? Expliquer
succinctement pourquoi I2 est soluble dans le benzène.

124.3 - Pourquoi, enfin, lors du dosage, est-il nécessaire d'opérer lentement 
tout en
agitant vigoureusement '?

2 - Préparation du composé azoïque P

2.1 - Ecrire l'équation--bilan de l'action du nitrite de sodium sur B en 
présence d'acide
chlorhydrique. Donner la formule du composé N obtenu .

2.2 - L'action d'une solution d'hydroxyde de sodium sur M conduit au composé P. 
N réagit
ensuite avec P pour donner le produit R attendu.
2.2.1 - Ecrire la formule semi-développée de P.

2.2.2 - Ecrire l'équation--bilan de la réaction conduisant à R. Donner la 
formule de ce
composé et justifier le résultat final.

23 -- Expliquer pourquoi les composés azoïques peuvent être classés parmi les 
colorants ou
parmi les indicateurs colorés.

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PARTIE II

Le Magnésium et le Zinc :

Données

0 Données atomistiques
Numéros atomiques : du magnésium, Z = 12 du zinc, Z = 30

Masses molaires atomiques en g.mol"1 : Mg : 24,3 S : 32,1 Cl : 35,5 Zn : 65,4

Rayons atomiques en nm : ng: 0,160 % : 0,138
Paramètres de la maille de magnésium en nm : a= 0,32 c = 0,52
Paramètres de la maille du zinc en nm : a = 0,27 c = 0,49

Règles de Slater pour le calcul des facteurs d'écrans 5j_,i :

électron i
ns, np nd, nf
electron ]

------
_uu-I

(*) sauf si l'électron qui fait écran appartient à
une CA 5 ou p de même 11, auquel cas 5j_,i = ].

Energie de l'électron ls pour l'atome d'hydrogène, EUR...(H) = - 13,6 eV.

° Données thermodynamiques à 298 K

Pour As : Tfu5=_ 1090 K '
Pour H2 : . ° = 130,6 J.K*l.mol"1
Pour H+ (aq) : S° = 0 J .K"'.mol"1
Pour 02(g) : S° = 205 J .K"'.mol"1
Pour SZ'(g) : Af ° = 611 kJ.mol'1
Pour Zn : T... = 692 K A...H°-- _ 7 ,4 kJ. mol"l

Teb =1180K AebH°=1153kJmoll
Pour Zn(s) : S° = 41,6 J.K"'.mol"1
Pour Zn2+(aq) : AfH°-- -- -- 153,9 kJ.mol"l ° = *-- 112,1 J .K"'.mol--1
Pour Zn2+(g) AfH°-- -- 2783 kJ.mol"1
Pour ZnO : T... = 2248 K
Pour ZnO(s) : Af ° = -- 348,3 kJ.mol'l S° = 43,6 J.K"'.mol"1

Pour ZnS blende : . Af ° = -- 206 kJ.mol"1

E°(H30+/ Hz) = 0 V ; E°(02/H20) = + 1,23 V
Produit de solubilité de Zn(OH)2 : KS = 1047

Pour l'équilibre : Zn(OH)2(s) + 2 OH" = Zn(OH)Ï , la constante d'équilibre est 
égale à 10--1'5
Pour l'équilibre : 2 H20 = H3O+ + OH", Ke : 10--14

Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J .K"'.mol'1
Constante de Faraday : F = 96500 C.mol"'
Constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol"1

° Données à prendre en compte pour les calculs
2,3 RT/F = 0,06 V

n=3,14

Jî=1,4 ; J5=1,7 ; ./3/2=1,2.

A - Les Eléments

, 1 - Leur place dans le tableau périodique

1.1- Ecrire les structures électroniques du magnésium et du zinc dans leur 
niveau
fondamental et rappeler les règles habituellement utilisées pour parvenir à ce 
résultat.

1.2 - A quelle famille d'éléments de la classification périodique appartiennent 
le magnésium '
et le zinc '?

1.3 - Envisager et expliquer les différentes possibilités de formation d'ions à 
partir du
magnésium et du zinc.

1.4 - Calculer à partir du modèle de Slater les énergies de 1ère et de 2ème 
ionisation du
magnésium et du zinc.

1.5 - Comparer l'énergie de 1ère ionisation du magnésium à celle de l'élément 
qui le suit dans
la classification périodique. Le résultat est-il en accord avec la théorie de 
Slater ?

2 - Leur structure cristalline

2.1 - Faire un schéma de chacune des mailles définissant un assemblage compact 
d'atomes.
Indiquer en la justifiant la coordinence dans chacun des cas.

2.2 - Calculer les compacités dans chaque cas.

2.3 - Les éléments magnésium et zinc cristallisent dans une maille hexagonale. 
Pour chaque
élément, les mesures cristallographiques conduisent aux valeurs des paramètres 
a et c fournies
dans les données. S'agit-il de structures ,hexagonales compactes '? Les 
réponses seront
justifiées.

Tournez la page S.V.P.

B - L'alliage Man2

1.1- Citer les deux types de sites interstitiels existant dans une structure 
hexagonale
compacte.

1.2 - Pour chaque site, calculer le rayon maximal rmax d'un atome susceptible 
de s'y insérer en
fonction du rayon r de l'atome définissant la structure hexagonale compaCte.

1.3 - L'alliage Man2 peut être décrit à partir de l'empilement compact d'atomes 
de zinc.
Pensez-vous que cet alliage soit un alliage d'insertion ou de substitution '? 
Argumenter votre

réponse.

C - Le magnésium et le zinc en solution : deux exemples

1 - Le magnésium : complexation des ions Mg2+

L'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) est un tétraacide H4Y dont les 
constantes
d'acidité sont : '
pKA1(H4Y/H3Y') = 2,0 pKA2(H3Y'/H2YZ") = 2,7
pKA3(H2Y2"/ HY3") = 6,2 pKA4(HY3_/Y4") = 10,3.

Le noir Eriochrome T (NET) est un triacide organique de formule H3A. Il est 
commercialisé
sous la forme d'un se] de sodium de formule NaHzA dont les deux acidités sont 
faibles et
caractérisées par les valeurs suivantes : pKA2(H2A" / HA2") = 6,2 et pKA3(HA2" 
/ A3") = 11,6. L'ion
H2A" est rose, l'ion HA2" est bleu et l'ion A3" est orangé.

L'EDTA donne un complexe incolore avec l'ion Mg2+ , de formule [MgYF", dont la 
constante
globale de formation [3 est donnée par la relation : log B = 8,7.

Le NET donne également avec l'ion Mg2+ un complexe rouge, de formule [MgA]", 
dont la
constante globale de formation [3' est donnée par la relation : log B' = 7,1. '

1.1 - Tracer les diagrammes de prédominance de l'EDTA et du NET en fonction du 
pH ainsi
que les diagrammes de prédominance des complexes et des ions en fonction du ng.

On effectue le dosage d'un volume V0 = 20,0 mL d'une solution d'ions Mg2+ 
tamponnée à
pH = 10,3 par une solution d'EDTA de concentration C] = 0,010 mol.L"1 en 
présence de NET
comme indicateur. Le virage de l'indicateur a lieu pour un volume versé 
Ve(EDTA) = 14,0 mL.

1.2 - Ecrire les équations-bilans de toutes les réactions qui se déroulent en 
solution et
interpréter le virage observé. Pourquoi est-il nécessaire de tamponner le 
milieu '?

1.3 - Déterminer la concentration initiale de la solution d'ions Mg2+.

1.4 - Etablir les expressions pY = f(x) avec pY = -- log ([Y4"]) et x = V/Ve
1.4.1 --- pour 0< V < Ve,

1.4.2 - pour V > Ve.
1.5 - Donner l'ordre de grandeur de pY lorsque V = Ve.

2 -- Le zinc : étude électrochimique du couple Zn (II)/ Zn

2.1 -- Potentiel standard d'oxydoréduction

Dans un solvant donné, le potentiel standard d'un couple rédox est évalué par 
rapport au
potentiel standard de l'électrode normale à hydrogène (pris comme zéro 
conventionnel),
fonctionnant dans ce même solvant.

Vérifier que le potentiel standard E°(Zn2+ / Zn) du couple Zn2+ / Zn en 
solution aqueuse à 25

°C est égal à --- 0,76 V.

2.2 - Diagramme potentiel-pH du zinc en solution aqueuse

2.2.1 - Tracer le diagramme potentiel-pH du zinc en solution aqueuse pour une
concentration maximale en espèces dissoutes égale à 10"3 mol.L'1 en précisant 
les

domaines d'existence ou de prédominance de Zn", Zn(OH)2,, Zn(OH)Ï et Zn(s).
Echelles : En abscisse : 1 cm par unité de pH ; En ordonnée : 1 cm pour 0,2 V.

2.2.2 - En écrivant les réactions mises en jeu dans chaque cas, expliquer les 
possibilités
d'attaque du zinc par une solution d'acide fort à 1 mol.L"1 puis par une 
solution de base
forte à 1 mol.L"'.

2.2.3 - Sachant que le potentiel standard du couple F e3+ / Fe2+ vaut + 0,77 V 
et que celui du
couple F e3+ / Fe(s) vaut -- 0,037 V, calculer le potentiel standard du couple 
Fe2+/Fe(s).

2.2.4 - En tenant compte des valeurs calculées aux questions C2] et C.2.2.3 et 
sachant
que le potentiel standard du couple Ni2+ / Ni(s) vaut -- 0,25 V, 
utilisera--t--on du nickel ou du
zinc pour protéger le fer d'une éventuelle corrosion '? Justifier le choix.

D - Etude développée du zinc

1 - Etude de quelques composés du zinc

1.1 - Etude du binaire Zn-As

Le diagramme de cristallisation du binaire zinc--arsenic, sous une pression de 
1 bar, donné à la

figure 1 page 10, montre l'existence de deux composés définis de fraction 
molaire en As :
xl : 0,40 et x2 = 0,67.

1.1.1 - Quelle est la formule des composés correspondant aux fractions molaires 
xl et x2 ?

1.1.2 - Donner la nature des phases et leur contenu dans les domaines numérotés 
de @ à

@ sur la figure.

1.1.3 - En considérant que la pression n'est pas ici un facteur d'équilibre, 
déterminer la
variance aux points notés B, C, E et F.

1.1.4 - On introduit dans une enceinte maintenue à une température constante de 
400 °C un
liquide dont la fraction molaire en As est égale à 0,85 et la température égale 
à 1000 °C.
Donner l'allure de la courbe d'analyse thermique, en précisant la nature des 
phases en
présence.

Tournez la page S.V.P.

10

AT(°C) A
@
C
1000"
® B
'817
800" F
D @
E .
E"
600--
@
413
l
400--'E. 4.10
@
x(As)
0 0,40 0,67 1 '
Zn X1 x2 As

Figure 1. Diagramme binaire solide-liquide zinc-arsenic

11

1.2 -- Le sulfure de zinc lus dans sa forme blende

1.2.1 - Faire un schéma de la maille élémentaire de la blende. Déterminer le 
nombre de
motifs par maille.

1.2.2 -- Calculer l'énergie réticulaire Em de la blende, définie comme 
l'énergie du

processus de constitution du cristal à partir de ses ions gazeux infiniment 
éloignés les uns
des autres.

1.2.3 - La masse volumique de la blende est égale à 4080 kg.m"3. Donner la 
relation
permettant le calcul du paramètre a de la maille de ZnS.

1.2.4 - Les rayons ioniques du Zn2+ et du SZ" sont respectivement égaux à 0,074 
nm et
0,184 nm ; les rayons covalents du zinc et du soufre sont respectivement égaux 
à 0,131 nm
et 0,104 nm. Sachant que pour la blende le paramètre a est de 0,541 nm, que 
peut-on

conclure pour la liaison Zn--S dans la blende '?

1.3 - L'oxyde de zinc non stoechiométrique

1.3.1 - Les calculs relatifs à l'oxyde de zinc montrent que celui-ci n'est pas 
rigoureusement
stoechiométrique et que sa formule, dans certaines conditions de pression 
partielle de
dioxygène, peut s'écrire ZnO....

En quoi consiste cette non--stoechiométrie de l'oxyde de zinc '? Quels 
paramètres vont être
modifiés par rapport à ceux du cristal parfait ZnO '?

1.3.2 - En considérant que les défauts en oxygène peuvent se traduire par 
l'équilibre
(l) 02" = 1/2 02 + 2e",

quelle propriété électrique pourra--t--on attendre pour Zn01_X '?

1.3.3 -- y étant la conductivité du cristal, l'expérience montre que :
ln y = A --1/41nP02_.

Retrouver cette relation à partir de l'équilibre (1) mis en jeu précédemment.

2 - La métallurgie du zinc

Le zinc est préparé par réduction de son oxyde ZnO(s). On se propose 
d'effectuer l'étude
thermodynamique de la réaction en supposant que dans les domaines de 
température où il ne se

produit pas de changement de phase, les enthalpies de formation AfH° sont 
indépendantes de la
température. '

2.1 - Etude de l'oxydation du zinc '

Considérons la réaction :
(2) 2Zn+02=2Zn0

2.1.1 - Pour des températures variant de 500 K à 2000 K, établir les 
expressions de la

variation d'enthalpie libre standard de la réaction (2) notée ArGË en fonction 
de T.

Préciser, pour chaque formule établie, le domaine de température dans lequel 
elle
s'applique.

Tournez la page S.V.P.

12

2.1.2 - Représenter sur un graphique les variations de ArG(2) en fonction de la 
température
Echelles : En abscisse : 10 cm pour 1000 K ; En ordonnée : 5 cm pour 100 U .

2.2 - Etude de l'oxydation du carbone

L'oxydation du carbone donne lieu aux équilibres (3) et (4) ci--après pour 
lesquels les
variations d'enthalpies libres standard, ArGÊ et ArGÊ, sont indiquées :

(3) c + o2 = co2 AIG? = - 393300 - 3T J.mol"

(4) 2 c + o2 = 2 co A.Gâ = -- 220900 - 179 T J.mol".

2.2.1 -- En déduire l'expression de ArGË , variation de l'enthalpie libre 
standard de la réaction
(5), qui intervient également au cours de l'oxydation du carbone :

(5) 2 oo + 02 = 2 (302 M}?

2.2.2 - Représenter sur le graphique précédent les variations des enthalpies 
libres standard
pour les réactions (3), (4) et (5) (mêmes échelles en abscisse et en ordonnée 
que

précédemment).

2.2.3 -- Préciser sur le graphique les domaines de prédominance du carbone, du 
monoxyde
de carbone et enfin du dioxyde de carbone, en présence de dioxygène.

2.3 - Réduction de ZnO

2.3.1 - Combien de points d'intersection existe--t-il entre les courbes 
relatives à ArGÊ et

ArG's) et celle relative à A:GÊ ?
Déterminer à partir du diagramme la température correspondant à ce(s) point(s) 
de

rencontre.

2.3.2 - Expliquer comment, par simple lecture du graphique, il est possible de 
déterminer
les domaines de température dans lesquels l'oxyde de zinc est réductible :

2.3.2.1 - par le carbone,
2.3.2.2 -- par le monoxyde de carbone.

2.3.3 -- Proposer une méthode pour la préparation industrielle du zinc à partir 
de son oxyde.

Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie 1 PC 2001 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Bénédicte Éléna (ENS Lyon), Sébastien Taillemite
(École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Sébastien Desreux (ENS Ulm) ;
il a été relu par Hakim Lakmini (ENS Ulm) et Valérie Bourrel (agrégée de 
chimie).

· La première partie traite de synthèse organique, et plus particulièrement de
synthèse en série aromatique : nitration, synthèse d'amide, organomagnésien,
composé azoïque. Les problèmes de régiosélectivité des substitutions 
électrophiles sur aromatique sont abordés. L'analyse par RMN des produits fait 
partie
des points difficiles de cette partie, qui demande de bien maîtriser le cours et
les aspects expérimentaux de la chimie organique.
· La deuxième partie de cette épreuve porte sur l'étude relativement classique
des éléments magnésium et zinc sous leurs différentes formes. Après une brève
étude de leurs propriétés électroniques, les structures modèles puis réelles de
leurs différentes formes cristallines sont envisagées. S'ensuit l'étude des 
espèces
ioniques dérivées en solution, ainsi qu'une étude thermodynamique de ces 
composés.

Indications

Partie I
A.1.5 La réaction s'effectue en milieu acide et la fonction amine est basique.
A.1.8 Une solution est trouble si elle contient des particules solides en 
suspension.
A.1.10 Pour les protons aromatiques, penser à écrire des formes mésomères afin 
de
visualiser les différences de densité électronique sur les carbones aromatiques.
B.1.2.1 Étudier les interactions intra et intermoléculaires.

Partie II
A.1.4 Calculer la différence des énergies de tous les électrons du groupe de 
Slater
le plus externe, entre l'espèce de départ et l'espèce ionisée.
B.1.2 Pour le site tétraédrique, utiliser l'analogie avec le calcul du rayon 
d'un site
tétraédrique pour une maille cubique dont a est la longueur de la diagonale
d'une face du cube.
C.1.2 En début de dosage, le NET est sous forme complexée.
C.1.4.1 Utiliser la constante  de formation du complexe de l'EDTA ; cette 
réaction
est la réaction prépondérante en solution.
C.2.2.2 Les réactions mises en jeu se déduisent, dans chaque cas, du diagramme
potentiel-pH tracé à la question précédente.
D.1.3.3 La conductivité est directement proportionnelle à la quantité 
d'électrons libérés selon l'équation-bilan (1).
D.2.1.1 Ne pas oublier de prendre en considération les deux changements d'état 
du
zinc sur la plage de températures étudiée.

I.

Synthèse en série aromatique

A.

La chimie à miniéchelle

A.1.1 L'acide sulfurique, en protonant la fonction amine de la 4-méthylaniline,
permet de solubiliser le composé organique en solution aqueuse.
A.1.2 La réaction de nitration d'un cycle aromatique étant très exothermique, il
faut maintenir le milieu réactionnel en dessous de 5  C pour éviter que la 
réaction ne
s'emballe, ce qui pourrait conduire à un accident ou à la dégradation des 
produits.
En outre, on obtient une meilleure régiosélectivité à basse température.
A.1.3 L'hydroxyde de sodium sert à hydrolyser l'excès d'acide sulfurique et à 
déprotoner le groupement ammonium -NH3  :
O2 N

O2 N

CH 3

Na O H

NH3

N H2

CH 3

précipité dans l'eau

soluble dans l'eau

A.1.4 L'électrophile utilisé est l'espèce O = N = O, dont le mode d'obtention 
est le
suivant :
O

O

équilibre
N

H 2 SO4

OH

N
acido basique

O

O

H
H SO4

O
H

O

H
N

O

O

O

N

O

H

H 2O

espèce active

Voici le mécanisme de formation de B :
1. Addition électrophile
O2N

O
CH 3

NH 3

N
O

CH 3

NH 3

intermédiaire de Wheland

2. Élimination
O2N

H

O2N

H 3C

NH 3

H 3C

NH 3
(B)

H
catalyseur
régénéré

A.1.5 L'acide sulfurique joue un rôle dans la régiosélectivité de la réaction. 
En
effet, les groupements amine (-NH2 ) et méthyle (-CH3 ) sont orienteurs 
ortho-para.
Ces deux substituants étant en para l'un de l'autre, leurs effets sont opposés.
Dans ce cas de figure, le groupement amine impose la régiosélectivité car il 
agit
par un effet mésomère donneur, qui est plus fort que l'effet inductif donneur du
groupement méthyle.
Mais la présence d'acide sulfurique protone l'azote, et le groupement -NH3  est
orienteur méta par effet -I. Les effets des groupements méthyle et ammonium vont
dans le même sens : on obtient donc un seul composé, avec une addition en méta 
de
la fonction amine.

A.1.6 On introduit 107 mg de A dont la masse molaire est 107 g.mol-1 , soit
1 mmol. On obtient 102 mg du produit B dont la masse molaire est 152 g.mol-1 ,
soit 0, 67 mmol.
Le rendement r se définit comme le rapport du nombre de moles du produit au
nombre de moles du réactif en défaut, soit r = nB /nA .
r = 67 %

A.N.

A.1.7 Pour mesurer une température de fusion, on utilise un banc Kofler de la
manière suivante : on dépose quelques grains du solide sur la partie du banc la 
plus
froide (), puis on fait glisser le solide vers l'extrémité du banc qui est 
chaude (). En
effectuant cette opération doucement, on voit, à un moment donné, le solide 
fondre
(). Il suffit alors de regarder quelle est la température du point sur lequel 
le solide
fond.

20 Æ C

75 Æ C

250 Æ C

température

A.1.8 Il s'agit d'une recristallisation. L'ajout d'eau entraîne la 
précipitation (trouble
observé) du produit B, qui est soluble dans l'éthanol à 95% (qui contient 5 % 
d'eau)
mais pas dans un mélange eau-éthanol avec un titre plus faible en éthanol.