X Physique MP 2005

Thème de l'épreuve Structure et mise en solution d'un cristal ionique
Principaux outils utilisés électrostatique, ondes électromagnétiques, cristallographie, thermochimie, électrochimie

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
                 

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


ÉCOLE POLYTECHNIQUE FILIÈRE MP

CONCOURS D'ADMISSION 2005

COMPOSITION DE PHYSIQUE

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices est autorisée pour cette épreuve.

***

Structure et mise en solution d'un cristal ionique

Le problème porte sur les aspects structuraux, thermodynamiques et électriques, 
d'un cristal
ionique ainsi que ceux de sa mise en soluti0n.

Formulaire :

Equations de Maxwell

divÊ = #0-- diVË = 0
50
i _. 31? a @ aÊ
rotE = --Ë rotB = ,uoj + SOHOË

Énergie potentielle d'interaction de deux dipôles @ et fig séparés de F

a u _. 1 1 2 u _. a _. a _.
W(P1»P2fl") = 47T80 ,,,--gl?" (Pi-P2) _ 3(P1-T)(P2.T)l
Constantes fondamentales :
Charge élémentaire e = 1, 6 >< 10"19 C
Constante d'Avogadro NA = 6, 02 >< 1023 mol"1
Constante de Boltzmann 163 = 1, 38 >< 10_23 J -- K"1
Permittivité du vide 50 = 8, 854 >< 10-12 F - m--1

Vitesse des ondes EM dans le vide 0 = (50u0)_1/2 = 3 >< 108 m - s--1

La température est de 298 K pour les données ct--dessou3; elle sem adoptée pour 
les calculs. -

Données physiques :

. Masses molaires M(Na) = 0,023 kg - mol"1
M(Cl) = 0, 0355 kg - mol"1

. Masse volumique u(NaCl) = 2 165 kg - m--3

d r
. Constante diélectrique eau : e,... = 78 EUR = --0, 359 K--1
dT 298
benzène : 57. = 2, 3
. Rayons ioniques (en pm) Na+ C1"
100 182
Données thermodynamiques :
Énergies (en kJ-mol_1) :
. Enthalpie standard de formation de HG]...} : AfHO(HCI, aq) = --166, 9 kJ -- 
mol"1
. Enthalpie standard de formation de NaCl, : AfHO(NaCI, s) = ----411, 1 k.] - 
mol"1
. Enthalpie standard de dissolution du cristal
de chlorure de sodium NaCls dans l'eau : AdiSHO(NaCI) = 3, 89 kJ - mol"1

. Enthalpie standard de sublimation du sodium Na : LS(Na) = 107, 3 kJ - mol"1

. Enthalpie de liaison de AB, DAB, définie par

l'entha1pie standard de la réaction : DH2 = 436 kJ ' mol--1

AB(g) ----> A(g)+B(g). D012 = 242 kJ - mol"1

. Enthalpie d'ionisation A1H (A) de l'élément A,

assimilée à l'enthalpie standard de la réaction : A1H (H) = 1311 kJ -- mol--1
A(g) ----> A+(g)+e_ (g) AIH(Na) = 495, 8 kJ - mol"1

. Enthalpie d'attachement électronique A AEH (A)
de l'élément A, assimilée à l'enthalpie de
la réaction : A_(g) ----> A(g)+e-- (g) : AAEH(CI) = 348, 7 k] - mol'1

Potentiel standard : EO(Na+(aq)/Na(s)) = ----2, 714 V
dEO(Na+(aq)/Na(s))/dT = --7, 72 >< 10"4 V - K"1

Entropie standard molaire (en J-K_1 -mol"') : SO(Na, s) = 51,45 J - K"1 --mol"1
SO(H2,g) = 130, 68 J . K--1 -mol_1

I. Aspects structuraux du cristal de chlorure de sodium

Le système cristallin du chlorure de sodium est le réseau cubique faces 
centrées (ch ou cubique
F). C'est un cristal ionique; les ions chlorures Cl" occupent les noeuds d'une 
maille cubique ainsi
que les centres des faces, tandis que les ions sodium Na+ occupent les milieux 
des arêtes du cube
et le centre de la maille (figure 1).

' Figure 1

1. Résultats préliminaires
&) Rappeler l'expression du potentiel électrostatique créé par une charge 
ponctuelle q1 a
la distance 7" de cette charge, ainsi que celle de l'énergie électrostatique U2 
d'interaction, dite
coulombienne, de deux charges ponctuelles q1 et @, distantes de 7'12.

b) Montrer que l'énergie coulombienne U3 d'interaction de trois charges 
ponctuelles q1, q2
et q3 peut s'écrire :

1

U3 = 5 [Q1(V2_>1 + V3---->1) + 612(V1_>2 + V3_+2) + 613(V1_>3 + V2-->3)]

où V,_,j est le potentiel électrostatique créé par la charge q,- a la position 
de qj.

c) En déduire que dans le cas d'un ensemble discret de N charges ponctuelles 
q,, l'énergie
coulombienne se met sous la forme :

1 N N
UN = --2-- 2 q,- 2 V,...-
75=1 j#i,j=1

2. Dans le cristal, les anions et les cations sont empilés régulièrement avec 
une distance 7° entre
anion et cation les plus proches, le côté de la maille cubique étant alors a = 
27". On se propose
d'évaluer l'énergie électrostatique molaire du cristal. On suppose pour cela 
que la distribution
de charge électrique de chacun des ions possède la symétrie sphérique; ils 
seront donc considérés
comme ponctuels dans le calcul de leurs énergies coulombiennes.

&) Quel est le nombre de plus proches voisins d'un ion Na+ ? Exprimer l'énergie 
d'interac-
tion de l'ion Na+ avec ses plus proches voisins en fonction de 7".

b) Quel est le nombre d'ions Na+ formant la seconde << couche » ? En préciser 
leur distance.
Exprimer l'énergie d'interaction correspondante en fonction de 7".

c) Evaluer de même l'énergie d'interaction de la troisième couche formée d'ions 
Cl". Mon-
trer que l'énergie coulombienne U+ d'un ion Na+ dans le cristal se met sous la 
forme d'une série
que l'on supposera convergente et dont on donnera les trois premiers termes.

(1) Montrer que l'énergie coulombienne d'une mole de paires (Na+, Cl") est 
donnée par :

Ucoul = --NA Oé(4î_0)%

où NA est la constante d'Avogadro et o un nombre caractéristique de la 
structure cristalline. On
admettra que oz est positif.

3. La stabilité du cristal s'interprète par l'existence, en sus de 
l'interaction coulombienne,
d'une interaction répulsive a très courte portée, ne s'exerçant qu'entre plus 
proches voisins, la
configuration d'équilibre correspondant a un minimum de l'énergie molaire 
totale. On supposera
que l'énergie molaire totale Utot (7°) est correctement donnée au voisinage de 
cet équilibre par la
somme U... = Uc0u1 + Uoep, où Urep est le potentiel correspondant a 
l'interaction répulsive. On

notera m la distance d'équilibre.
&) Quelle est l'allure de la fonction Utot (7°) au voisinage de l'équilibre 7° 
= ro ?

b) Pour représenter l'interaction répulsive au voisinage de l'équilibre, on 
adopte pour son
énergie molaire l'expression :

Urep = NAB exp ( -- %)

où p est un paramètre positif qui caractérise la portée de cette interaction et 
B une constante
positive. Expliciter l'équation qui permet de déterminer ... en fonction des 
paramètres B et p.

(:) Exprimer B puis l'énergie molaire du cristal Ueq à l'équilibre a l'aide de 
TD et du para--
mètre p.

4. Le paramètre p peut être déterminé à l'aide du coefficient de 
compressibilité X du cristal,

1 dV
défini par X = _Ï7d--B' V étant le volume et P la pression.

&) Pour une distance 7" entre ions plus proches voisins, justifier que le 
volume molaire est
donné par Vmol = NA(2T3). Exprimer alors X en fonction de 7° et de dr/dP .

b) Le travail des forces externes de pression est égal à la variation de Utot. 
Relier P a

dUt0t , . , . . // d2Ut0t
; en dedu1re l express1on de X en fonct10n de TD et de U =
d?" dT2 r=ro
187"4 47r5 --1
(:) Montrer que p est donné par : & = (2 + 0 20) .
'r0 aX e

d) Les déterminations expérimentales donnent m = 0,282 nm et X = 4, 17>< 10"11 
N --1-m2 ;

pour un réseau cfc, 04 = 1, 748; calculer p/r0, p, ainsi que le paramètre B.

e) On définit l'énergie réticulaire molaire par ER = -- eq; c'est l'énergie de 
cohésion
rapportée aux ions séparés. La calculer (en kJ-mol") et préciser la partie due 
a l'interaction
coulombienne et celle due a l'interaction répulsive.

II. Dilatation thermique du cristal

Un test de validité de l'expression de l'énergie totale Ut0t (?") est fourni 
par l'étude du coefficient
de dilatation thermique. Le lien est effectué à partir d'un modèle 
d'oscillateur anharmonique.

Un point matériel M de masse m est mobile sur un axe Ox. Il est soumis a des 
forces
conservatives dont l'énergie potentielle U ((E) est donnée par : U (m) = %koe2 
-- %ksoe3 où la et 8
sont des constantes positives.

1. On se propose d'étudier le mouvement de M au voisinage de la position 
d'équilibre stable.
Montrer que cela correspond a |:cl << 1/3. Écrire l'équation du mouvement.

2. On cherche une solution de la forme :

oe(t) = A[coswgt + f(t)] avec wo = Vic/m

où f (t) est une fonction inconnue du temps, A une constante, telles que A << 
1/3 et | f (t)| << 1.
Justifier qualitativement la forme choisie pour la solution cherchée. Écrire 
l'équation différentielle
de f(t) ; la linéariser en ne gardant que les termes du premier ordre en A3 et 
f.

3. Montrer que f (t) est de la forme acos 2w0t + b et déterminer les constantes 
a et b en
fonction de 3 et A. En déduire le déplacement moyen ($} en fonction de 3 et A.

4. Exprimer l'énergie totale E de cet oscillateur en fonction de k et A, en se 
limitant au
. 3
terme princrpal. Montrer que {@ est donné par : (a:) = EE.

Application à la dilatation thermique du cristal de NaCl

5. Pour une mole, écrire le développement limité, au voisinage de la position 
d'équilibre,

de AE = Utot -- Ueq en fonction de $ = ,. ----- m, au troisième ordre inclus; 
on posera
d2Utot d3Ut t
U " = et U "' = 0 .
d7°2 7"="/"0 dT3 r=7'0

On suppose que tous les ions du cristal vibrent autour de leur position 
d'équilibre avec la
même énergie moyenne, donnant une augmentation AE de l'énergie molaire. En 
utilisant le

résultat obtenu pour l'oseillateur anharmonique, exprimer  = < IO"6 K_1. Que vous suggère la comparaison ?

III. Couplage vibration--champ électrique

L'application d'un champélectrique a un monocristal de chlorure de sodium se 
traduit par
des déplacements des ions qui le composent.

1. Étude statique et oscillations libres

Soit Ë = Eoëoe le champ électrostatique imposé aux ions du cristal, par exemple 
en appliquant
une ddp a des électrodes planes plaquées sur les faces opposées d'un 
échantillon parallélépipé--
dique. Sous l'effet de ce champ, les ions Na+ se déplacent en bloc selon 050 de 
6+ et les ions C1"
de 5_, le centre de masse de l'ensemble restant immobile. On pose a: = 5+ -- 
'ô_.

&) Montrer que ces déplacements ioniques se traduisent par un moment dipolaire 
électrique
réparti, de densité volumique P = Pê'oe et exprimer P en fonction de la charge 
élémentaire @, de
w et du nombre N de paires d'ions N a+Cl_ par unité de volume.

b) L'expérience montre que la relation entre P et E est linéaire, de la forme P 
= E-0XionE
où Xi0n est un coefficient positif caractéristique du cristal. En déduire que 
le groupe d'ions Na+
est soumis a des forces de rappel élastique dont la moyenne par 1072 est de la 
forme f = ----K:vè},
les ions Cl_ étant soumis à des forces opposées. Exprimer la constante K en 
fonction de N, e, 80

et Xion-

0) Après suppression du champ E, les deux groupes d'ions évoluent librement. 
Écrire
l'équation du mouvement d'un ion N a+ et celle d'un ion Cl" ; on désignera par 
m+ et par m-
leurs masses respectives.

Montrer que leur mouvement relatif est une oscillation a une pulsation wT que 
l'on explicitera
en fonction de N, e, 50, Xion et de m, masse réduite d'un couple d'ions.

Calculer numériquement @@ en prenant Xion = 3, 50; en déduire la longueur 
d'onde /\T du
rayonnement électromagnétique correspondant.

2. Couplage avec une onde électromagnétique

Le champ électrique dans le cristal est maintenant celui d'une onde 
électromagnétique plane
transverse : É = Eë',È avec E = EO expi(wt -- 1422), de longueur d'onde très 
supérieure a la taille
de la maille cristalline. Le cristal ne possède aucune propriété magnétique.

&) Soit oe(z,t) le déplacement relatif des ions. En tenant compte des résultats 
de l'étude
précédente, écrire l'équation différentielle satisfaite par oe(z, t) ; en 
expliciter la solution en régime
sinusoïdal permanent.

En déduire l'expression de la densité volumique de courant Îion associée en 
fonction de
N,e,m,w,wT et E.

b) En plus de leur déplacement, le champ électrique Ê provoque dans chaque ion 
un
déplacement du cortège électronique par rapport au noyau, ce qui se traduit 
pour chaque ion
par l'apparition d' un moment dipolaire électrique proportionnel au champ. Par 
unité de volume,
le moment dipolaire induit Pel s'exprime par PL,--1 -- 50X61Ê; pour les 
pulsations considérées dans

cette étude, Xe1 est une constante réelle positive. À ces déplacements de 
charge électronique
_. aP'el

correspond un courant de densité volumique je] : Ôt

. On pose 581 = 1 + Xel-

Exprimer le champ magnétique Ë de l'onde a l'aide de [EUR, au et E. Montrer que 
les équations
de Maxwell imposent entre le et w une relation de << dispersion >> de la forme :

2 2
w ---- w

16202 = 861002 ----------â 2
wT -- w

et expliciter wË en fonction de w%, N , e, m, 50 et sel.

0) Montrer qu'il existe dans le domaine des fréquences une << bande interdite 
>> pour laquelle
une onde électromagnétique ne peut se propager dans le cristal ionique. Quelle 
est dans ce cas
l'allure de la dépendance spatiale de l'0nde'? Que peut--on prévoir lorsqu'une 
onde ayant une
fréquence dans cette bande arrive perpendiculairement à la surface du cristal?

3. Interprétation des résultats expérimentaux
a) Dans le domaine optique w2 >> wî; exprimer dans ce cas la vitesse de phase 
?) = w/l--c
de l'onde en fonction de c et 8e1- L'indice de réfraction du cristal est 1,55 
pour A = 0,6;1m. En

déduire la valeur numérique de se].

b) On pose er = 1 + Xion + Xel ; ce coefficient est appelé << constante 
diélectrique statique >>
et sa mesure par des méthodes électriques donne 57... = 5, 90. Montrer que :

wî_er
52":
T el

Calculer wL et la longueur d'onde ÀL correspondante.

C) La figure 2 donne la réflectivité d'un cristal de chlorure de sodium a 100 
K, mesurée en
fonction de la longueur d'onde. Commenter la courbe obtenue à l'aide des 
résultats du modèle
ci--dessus.

100

80

60

40

Réflectivité en pourcent

20

30 40 60 80 100

Longueur d'onde en micromètres

F figure 2

IV. Détermination des enthalpies standard d'hydratation
grâce aux mesures thermodynamiques et électrochimiques

L'enthalpie standard de formation d'un ion est exprimée a partir de l'état de 
référence gaz,
liquide ou solide (état le plus stable de l'élément considéré à 298 K). Pour 
respecter la neutralité
des phases, la mesure directe des enthalpies standard de formation des ions 
isolés en solu-
tion est impossible. Un choix arbitraire d'échelle s'impose en solution 
aqueuse, avec la conven-
tion AfHO(H+(aq)) = 0, à toute température, où H+(aq) désigne le proton solvaté 
par l'eau.
De même on fait l'hypothèse que l'enthalpie libre standard de formation du 
proton en solu--
tion aqueuse est nulle AfGO(H+(aq)) = 0 à toute température. Enfin l'entropie 
standard molaire
absolue du proton en solution aqueuse est nulle SO(H+(aq)) = O.

L'échelle des potentiels standard rédox nécessite une référence arbitraire
EO(H+(aq)/Hg(g)) = 0, compatible avec la convention AfGO(H+(CLq)) = O.

L'enthalpie standard de solvatation d'un ion correspond au transfert de l'ion à 
l'état gazeux
standard (c'est--à--dire sous 1 bar) à l'ion en solution à l'état standard, 
généralement considéré
dans l'échelle des molalités (1 mol - kg"') ou des concentrations (1 mol - 
L"1). Lorsque le solvant
est l'eau on parle d'hydratation. Pour les mêmes raisons que précédemment, il 
faut donc faire
un choix arbitraire d'échelle des enthalpies standard d'hydratation, et la 
convention courante
est Ahde0(H+) = 0 pour définir l'échelle du proton. Cette convention pratique 
est néanmoins
incompatible avec les données thermodynamiques mesurées, et on peut définir 
d'autres échelles.

1. Déterminer, en fonction des données, l'enthalpie standard d'hydratation du 
proton
AhydI--IO(H+) compatible avec ces données. Faire l'application numérique.

2. Déterminer, en fonction des données, l'enthalpie standard d'hydratation de 
l'ion chlorure
Cl", Ahde0(Cl"), et celle de l'ion sodium N a+, Ahde0(Na+) dans l'échelle du 
proton. Faire
l'application numérique.

3. Dans l'échelle absolue on obtient une estimation de l'enthalpie 
d'hydratation du proton
en prenant la valeur de l'énergie d'attachement du proton a un agrégat de 
molécules d'eau en
phase gazeuse, soit Ahde0(H+) = --1090 kJ -mol_1. Déduire la valeur de 
Ahde0(Na+) et de
Ahdeo(Cl_) dans l'échelle absolue. Commenter le signe des enthalpies standard 
d'hydratation
dans l'échelle absolue et indiquer pourquoi cette échelle est préférable à 
l'échelle du proton.
Commenter la valeur de l'enthalpie standard de dissolution de NaCl, 
AdisH0(NaCl) en liaison
avec l'effet thermique observé lors de la dissolution de NaCl dans l'eau.

4. Déterminer, en fonction des données, l'enthalpie standard de formation de 
l'ion Na+ en
solution aqueuse AfHO(Na+ (aq)) et l'entropie standard molaire de Na+(aq), 
SO(Na+(aq)). Faire
l'application numérique.

V. Modèle d'interprétation de l'interaction ion - solvant

L'interaction ion--solvant S étant essentiellement de nature électrostatique, 
Born a proposé
d'assimiler l'enthalpie libre de solvatation d'un ion a la différence, à 
pression et température
fixées, entre l'énergie électrostatique de l'ion dans le solvant et l'énergie 
électrostatique de l'ion
dans le vide; cette différence vient de ce que le solvant est un milieu 
matériel. Dans cette partie,
le milieu est traité comme un continuum; on admettra que, pour des charges 
électriques données,
le champ et le potentiel électrostatiques sont diminués dans un milieu homogène 
d'un facteur 5...
indépendant du champ électrique mais dépendant du milieu et de sa température, 
avec e7° > 1 ;
ce facteur est appelé << constante diélectrique ».

On considère l'ion comme une coquille sphérique de rayon R et de charge Q : ze, 
répartie
uniformément, avec z entier, positif pour un cation et négatif pour un anion.

La) Exprimer le travail fourni pour ajouter une charge dq initialement située à 
l'infini, a une
coquille sphérique de rayon R et de charge q uniformément répartie, plongée 
dans le vide.

b) En déduire l'expression de l'énergie électrostatique U0 correspondant à une 
charge élec--
trique totale Q.

c) Montrer que l'énergie électrostatique associée à l'ion dans le solvant 
s'écrit :

1 2 2
Us = 477505," (%)

2. Exprimer l'enthalpie libre de solvatation AISG pour une mole d'ions en 
fonction de
ze, EUR... 50, R et NA. Montrer qu'elle est toujours négative.

On prend pour valeur de R le rayon de l'ion sodium Na+ déduit de la structure 
cristalline,
soit R = 100 pm. Dans ces conditions, calculer AISG pour l'ion sodium Na+ dans 
l'eau, en
kJ - mol--1, puis dans le benzène, et comparer ces valeurs.

3. Exprimer l'enthalpie de solvatation, c'est--à--dire l'enthalpie de 
l'interaction ion-solvant,

der

dT , T, R et NA. Faire l'application numérique dans le cas de l'ion

AISH en fonction de ze, e,..., eo,

sodium dans l'eau Naÿq.

Comparer le résultat a la valeur obtenue pour Ahyd H 0(Na+) déduite des données 
expéri--
mentales en IV-3. Quelle devrait être la valeur du rayon ionique pour obtenir 
un accord ?

VI. Rôle de la température et couche de solvatation

L'évaluation précédente de l'enthalpie de solvatation montre l'importance de la 
zone proche
de l'ion. A ce niveau, la structure moléculaire du solvant doit être prise en 
compte et l'objectif
de cette partie est une tentative de préciser le rôle particulier de ces 
molécules proches.

Chaque molécule de solvant est neutre et assimilée, en ce qui concerne les 
interactions élec-
trostatiques, a un dipôle électrique de moment ]? placé en son << centre ». En 
l'absence de champ
électrique, l'agitation thermique modifie en permanence l'orientation des 
molécules et, si leur
rotation est libre, leurs dipôles ne présentent aucune orientation privilégiée. 
La présence d'un ion
dans le solvant polaire tend au contraire à les orienter. Au voisinage de 
l'ion, une ou plusieurs
couches de molécules orientées, dites << de solvatation >>, peuvent l'entourer 
avant d'arriver à une
zone où les dipôles associés aux molécules de solvant présentent une 
orientation plus désordonnée.

1. Évaluation du rôle de l'agitation thermique
Cette évaluation consiste à comparer l'énergie k3T caractéristique de 
l'agitation thermique à

l'énergie d'interaction électrostatique entre un dipôle et l'ion.

&) L'énergie d'interaction d'un dipôle << ponctuel » p' avec un champ 
électrique Ê est donnée
par : wdip : --p' - E. Quelle est l'orientation du dipôle qui rend cette 
énergie minimale ?

b) À une distance suffisamment grande de l'ion, une molécule polaire est 
entourée par le
solvant et, pour une évaluation d'ordre de grandeur, il est raisonnable de 
traiter le milieu comme
un continuum et de prendre comme champ É agissant sur le dipôle le champ de 
l'ion divisé
par S,... (cf. partie V). Avec cette hypothèse, évaluer numériquement le 
rapport pE/k3T a une
distance 7° : 1 nm de l'ion, et avec un moment dipolaire effectif d'une 
molécule d'eau liquide
égal à 7, 5 >< 10_30 C - m. Qu'en conclure sur le rôle de l'agitation thermique 
à cette distance ?

c) Évaluer le même rapport pour le dipôle d'une molécule en contact avec l'ion; 
on modélise
pour cela une molécule d'eau par une sphère de rayon 150 pm avec le dipôle au 
centre, soit a la
distance 7" = 250 pm du centre de l'ion et on prend comme champ électrique 
celui de l'ion non
atténué par le solvant. Que permet de prévoir le résultat ?

2. Couche de solvatation
Un test intéressant consiste a effectuer une comparaison avec les microagrégats 
que l'on construit
en phase gazeuse et dont on peut contrôler la taille. Ainsi on a pu mesurer les 
enthalpies de
solvatation de l'ion Na+ en augmentant un a un le nombre 71 de molécules d'eau 
attachées à

l'ion.

&) Pour 77. = 4, cette enthalpie molaire est de --305 kJ - mol--1, pour n = 6, 
elle est de
--401 kJ - mol--1. Comparer à la valeur obtenue en IV.4 pour N a+(aq). 
Commenter.

b) Pour n = 6, on suppose que les six dipôles sont disposés autour de l'ion 
selon une struc--
ture octaédrique (figure 3), chacun a une distance de 250 pm du centre et 
orientés radialement.
Calculer l'énergie électrostatique d'interaction des dipôles avec l'ion; on 
prendra pour valeur de
chaque moment dipolaire celle d'une molécule d'eau isolée, soit 6, 2 >< 10"30 C 
-- m. Calculer de
même l'énergie électrostatique totale d'interaction des dipôles entre eux.

Figure 3

Comparer l'énergie électrostatique totale molaire correspondant à l'assemblage 
de ce mi--
croagrégat a la valeur expérimentale de l'enthalpie, les effets entropiques 
étant négligés. Quel
commentaire vous inspire cette comparaison?

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



X Physique MP 2005 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Benoît Lobry (Professeur en CPGE) ; il a été relu par
Benjamin Levrard (Chercheur au CNRS) et Emmanuel Loyer (Professeur en CPGE).

Cette épreuve porte sur la structure et la mise en solution d'un cristal 
ionique.
Le problème forme un ensemble cohérent, long et difficile par la multiplicité 
des
aspects abordés.
· Dans la première partie, on caractérise la structure cristalline du chlorure 
de
sodium et on modélise l'interaction des ions afin d'aboutir à une expression de
l'énergie de cohésion du cristal.
· La deuxième permet de montrer que la dilatation du cristal ne peut s'expliquer
que par la présence de termes d'ordre supérieur à 2 dans le développement du
potentiel d'interaction des ions.
· Une troisième partie propose d'étudier la propagation d'une onde 
électromagnétique au sein du cristal, dont on a au préalable caractérisé le 
comportement
macroscopique, en présence d'un champ électrique extérieur.
· D'autres calculs, totalement indépendants des précédents, permettent dans la
quatrième partie d'évaluer des enthalpies standard d'hydratation à partir de
données thermodynamiques.
· Enfin, les cinquième et sixième parties ont pour but de modéliser 
l'interaction
entre un ion et un solvant et de rendre compte de l'existence d'une couche de
solvatation autour de l'ion en solution.
Les concepts physiques mis en jeu dans ce problème relèvent de 
l'électromagnétisme (électrostatique et ondes électromagnétiques) et de la 
chimie physique (cristallographie, thermochimie et électrochimie). Ils sont ici 
exploités pleinement et font
plus appel à la maîtrise et la compréhension des résultats du cours dans des 
situations
originales qu'à la répétition de calculs types. Précisons au passage que la 
troisième
partie sur la propagation d'une onde électromagnétique dans un milieu dépasse 
allègrement le cadre du programme de la filière MP, même si l'énoncé introduit 
les
concepts et les résultats nécessaires.
On doit donc considérer ce problème comme difficile et certainement déroutant
pour un élève habitué à des sujets d'étude plus proches du cours.

Indications
Première partie
I.1.b Construire la distribution en amenant successivement les trois charges 
dans
le champ des charges déjà en place.
I.2.d Si on somme les énergies U+ et U- de tous les ions, chaque paire est 
prise en
compte deux fois.
I.3.a Faire un développement limité à l'ordre 2 de Utot (r) en r0 . Un 
équilibre stable
impose une énergie minimale.
I.4.a Un cube de côté r contient en propre quatre huitièmes d'ions Cl- et Na+

II.1
II.4
II.5
II.6

III.1.a
III.1.b
III.1.c
III.2.a

Deuxième partie

-
--
Le point M est soumis à la force F = - grad U.
L'énergie E est la somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle.
Ne conserver que les termes prédominants.
Identifier NA U(x) avec le développement à l'ordre 3 de E.
Pour chaque oscillateur et chaque direction, considérer que les énergies 
cinétique et potentielle moyennes sont kB T/2.
Troisième partie
-
----
Écrire le moment dipolaire dP = dq O- O+ d'un volume dV.
Traduire l'équilibre de l'ion Na+ et utiliser le résultat de la question 
III.1.a.
Faire apparaître l'équation différentielle vérifiée par x = + - - .

On a -

= Ne -
v - Ne -
v .
ion

+

-

-

III.2.b Utiliser l'équivalence en notation complexe entre l'opérateur  et -ik -
ez .
Quatrième partie

IV.1 Rechercher un cycle conduisant à l'hydratation du proton H+ .
IV.2 Rechercher des cycles conduisant à l'hydratation des ions Cl- puis Na+ .
+

IV.4 Justifier que f G (Na+
(aq) ) = F E (Na(aq) /Na(s) ) puis utiliser les formules de
passage liant l'enthalpie libre de réaction à l'enthalpie et l'entropie de 
réaction.
Cinquième partie
V.1.b Intégrer le résultat de la question V.1.a depuis q = 0 jusqu'à q = Q.
V.3 Utiliser la formule de Gibbs-Helmholtz donnant l'enthalpie de réaction en
fonction de l'enthalpie libre de réaction.
Sixième partie
VI.2.a Comparer plutôt l'enthalpie de solvatation à hyd H (Na+ ) évaluée à la 
question IV.3.
VI.2.b Utiliser le résultat donné dans le formulaire afin d'évaluer les 
énergies d'interaction U// et U de deux dipôles respectivement diamétralement 
opposés et
orthogonaux autour de l'ion Na+ . S'inspirer du résultat de la question I.1.c.

I. Aspects structuraux du cristal
de chlorure de sodium
I.1.a Le potentiel électrostatique V(r) créé par une charge ponctuelle q1 est
V(r) =

q1
40 r

L'énergie électrostatique d'interaction U2 des charges q1 et q2 représente 
indifféremment l'énergie potentielle électrostatique de q1 dans le champ de q2 
ou de q2 dans
le champ de q1 . Ainsi,
U2 = q1 V21 = q2 V12
soit

U2 =

q1 q2
40 r12

Bien que cela soit inutile ici, on peut écrire en liaison avec la question I.1.b
U2 =

1
(q1 V21 + q2 V12 )
2

I.1.b L'énergie électrostatique d'interaction d'une distribution de charges 
peut s'interpréter comme la variation d'énergie potentielle entre la 
distribution considérée et
une situation initiale où les charges sont infiniment éloignées les unes des 
autres.
On peut ainsi construire la distribution de trois charges en trois étapes au 
cours
desquelles on amène q1 depuis l'infini alors qu'il n'y a aucun champ, puis q2 
dans le
champ de q1 , et enfin q3 dans le champ de q1 et q2 . La variation d'énergie 
potentielle
s'écrit alors
U3 = q2 V12 + q3 (V13 + V23 )
Si on procède dans l'ordre inverse, en commençant par amener q3 depuis l'infini 
alors
qu'il n'y a aucun champ, puis q2 dans le champ de q3 et enfin q1 dans le champ 
de
q2 et q3 , la variation d'énergie potentielle s'écrit cette fois
U3 = q2 V32 + q1 (V21 + V31 )
En sommant ces deux expressions équivalentes, on obtient le double de U3 donc :
U3 =

1
[q1 (V21 + V31 ) + q2 (V12 + V32 ) + q3 (V13 + V23 )]
2

Pour cette question, comme pour la suivante, on peut aussi partir de la 
première expression de l'énergie d'interaction et utiliser la symétrie de 
l'énergie
d'interaction de deux charges pour écrire
qi Vji = qj Vij =

1
(qi Vji + qj Vij )
2

pour aboutir au résultat demandé.

I.1.c Généralisons le principe précédent à une distribution de N charges qi , 
que l'on
amène successivement depuis l'infini dans le champ des charges qj déjà en 
place. Si
l'on commence par q1 pour finir par qN , il vient
UN =

N
P

qi

i=2

i-1
P

Vji

j=1

Inversement, débuter par qN et finir par q1 conduit à
UN =

N-1
P

qi

i=1

N
P

Vji

j=i+1

En sommant ces deux expressions équivalentes, on obtient le double de UN donc :
"
#
N
N-1
N
N-1
P
P
P
P
1
UN =
Vji + qN
VjN
q1 Vj1 +
qi
2
j=2
i=2 j6=i,j=1
j=1
qui correspond bien au résultat recherché :
UN =

N
N
P
1P
qi
Vji
2 i=1 j6=i,j=1

I.2.a Les plus proches voisins d'un ion Na+
sont les ions Cl- situés au centre des faces
de la maille cubique centrée sur l'ion Na+ .
Ces ions Cl- sont au nombre de 6 et sont
distants de r de l'ion Na+ central. D'après
le résultat de la question I.1.a, l'énergie d'interaction de l'ion Na+ avec ses 
plus proches
voisins est
u1 = 6

r

-e2
40 r

I.2.b Les ions formant la seconde couche
sont les ions Na+ au centre des arêtes de la
maille cubique. Ils sont au nombre de 12 et
le théorème de Pythagore permet
de détermi
ner qu'ils sont distants de 2 r de l'ion Na+
central. L'énergie d'interaction de l'ion Na+
avec la deuxième couche est donc cette fois
u2 = 12

e2

40 2 r

I.2.c Les ions formant la troisième couche
sont les ions Cl- situés aux sommets de la
maille cubique. Ces ions Cl- sont au nombre
de 8 et le théorème de Pythagore permet
de

déterminer qu'ils sont distants de 3 r de
l'ion Na+ central. L'énergie d'interaction de
l'ion Na+ avec la troisième couche est alors
u3 = 8

-e2

40 3 r

r
r

2r
r