X Physique MP 2005

ÉCOLE POLYTECHNIQUE FILIÈRE MP

CONCOURS D'ADMISSION 2005

COMPOSITION DE PHYSIQUE

(Durée : 4 heures)

L'utilisation des calculatrices est autorisée pour cette épreuve.

***

Structure et mise en solution d'un cristal ionique

Le problème porte sur les aspects structuraux, thermodynamiques et électriques, 
d'un cristal
ionique ainsi que ceux de sa mise en soluti0n.

Formulaire :

Equations de Maxwell

divÊ = #0-- diVË = 0
50
i _. 31? a @ aÊ
rotE = --Ë rotB = ,uoj + SOHOË

Énergie potentielle d'interaction de deux dipôles @ et fig séparés de F

a u _. 1 1 2 u _. a _. a _.
W(P1»P2fl") = 47T80 ,,,--gl?" (Pi-P2) _ 3(P1-T)(P2.T)l
Constantes fondamentales :
Charge élémentaire e = 1, 6 >< 10"19 C Constante d'Avogadro NA = 6, 02 >< 1023 mol"1 Constante de Boltzmann 163 = 1, 38 >< 10_23 J -- K"1 Permittivité du vide 50 = 8, 854 >< 10-12 F - m--1 Vitesse des ondes EM dans le vide 0 = (50u0)_1/2 = 3 >< 108 m - s--1 La température est de 298 K pour les données ct--dessou3; elle sem adoptée pour les calculs. - Données physiques : . Masses molaires M(Na) = 0,023 kg - mol"1 M(Cl) = 0, 0355 kg - mol"1 . Masse volumique u(NaCl) = 2 165 kg - m--3 d r . Constante diélectrique eau : e,... = 78 EUR = --0, 359 K--1 dT 298 benzène : 57. = 2, 3 . Rayons ioniques (en pm) Na+ C1" 100 182 Données thermodynamiques : Énergies (en kJ-mol_1) : . Enthalpie standard de formation de HG]...} : AfHO(HCI, aq) = --166, 9 kJ -- mol"1 . Enthalpie standard de formation de NaCl, : AfHO(NaCI, s) = ----411, 1 k.] - mol"1 . Enthalpie standard de dissolution du cristal de chlorure de sodium NaCls dans l'eau : AdiSHO(NaCI) = 3, 89 kJ - mol"1 . Enthalpie standard de sublimation du sodium Na : LS(Na) = 107, 3 kJ - mol"1 . Enthalpie de liaison de AB, DAB, définie par l'entha1pie standard de la réaction : DH2 = 436 kJ ' mol--1 AB(g) ----> A(g)+B(g). D012 = 242 kJ - mol"1

. Enthalpie d'ionisation A1H (A) de l'élément A,

assimilée à l'enthalpie standard de la réaction : A1H (H) = 1311 kJ -- mol--1
A(g) ----> A+(g)+e_ (g) AIH(Na) = 495, 8 kJ - mol"1

. Enthalpie d'attachement électronique A AEH (A)
de l'élément A, assimilée à l'enthalpie de
la réaction : A_(g) ----> A(g)+e-- (g) : AAEH(CI) = 348, 7 k] - mol'1

Potentiel standard : EO(Na+(aq)/Na(s)) = ----2, 714 V
dEO(Na+(aq)/Na(s))/dT = --7, 72 >< 10"4 V - K"1 Entropie standard molaire (en J-K_1 -mol"') : SO(Na, s) = 51,45 J - K"1 --mol"1 SO(H2,g) = 130, 68 J . K--1 -mol_1 I. Aspects structuraux du cristal de chlorure de sodium Le système cristallin du chlorure de sodium est le réseau cubique faces centrées (ch ou cubique F). C'est un cristal ionique; les ions chlorures Cl" occupent les noeuds d'une maille cubique ainsi que les centres des faces, tandis que les ions sodium Na+ occupent les milieux des arêtes du cube et le centre de la maille (figure 1). ' Figure 1 1. Résultats préliminaires &) Rappeler l'expression du potentiel électrostatique créé par une charge ponctuelle q1 a la distance 7" de cette charge, ainsi que celle de l'énergie électrostatique U2 d'interaction, dite coulombienne, de deux charges ponctuelles q1 et @, distantes de 7'12. b) Montrer que l'énergie coulombienne U3 d'interaction de trois charges ponctuelles q1, q2 et q3 peut s'écrire : 1 U3 = 5 [Q1(V2_>1 + V3---->1) + 612(V1_>2 + V3_+2) + 613(V1_>3 + V2-->3)]

où V,_,j est le potentiel électrostatique créé par la charge q,- a la position 
de qj.

c) En déduire que dans le cas d'un ensemble discret de N charges ponctuelles 
q,, l'énergie
coulombienne se met sous la forme :

1 N N
UN = --2-- 2 q,- 2 V,...-
75=1 j#i,j=1

2. Dans le cristal, les anions et les cations sont empilés régulièrement avec 
une distance 7° entre
anion et cation les plus proches, le côté de la maille cubique étant alors a = 
27". On se propose
d'évaluer l'énergie électrostatique molaire du cristal. On suppose pour cela 
que la distribution
de charge électrique de chacun des ions possède la symétrie sphérique; ils 
seront donc considérés
comme ponctuels dans le calcul de leurs énergies coulombiennes.

&) Quel est le nombre de plus proches voisins d'un ion Na+ ? Exprimer l'énergie 
d'interac-
tion de l'ion Na+ avec ses plus proches voisins en fonction de 7".

b) Quel est le nombre d'ions Na+ formant la seconde << couche » ? En préciser leur distance. Exprimer l'énergie d'interaction correspondante en fonction de 7". c) Evaluer de même l'énergie d'interaction de la troisième couche formée d'ions Cl". Mon- trer que l'énergie coulombienne U+ d'un ion Na+ dans le cristal se met sous la forme d'une série que l'on supposera convergente et dont on donnera les trois premiers termes. (1) Montrer que l'énergie coulombienne d'une mole de paires (Na+, Cl") est donnée par : Ucoul = --NA Oé(4î_0)% où NA est la constante d'Avogadro et o un nombre caractéristique de la structure cristalline. On admettra que oz est positif. 3. La stabilité du cristal s'interprète par l'existence, en sus de l'interaction coulombienne, d'une interaction répulsive a très courte portée, ne s'exerçant qu'entre plus proches voisins, la configuration d'équilibre correspondant a un minimum de l'énergie molaire totale. On supposera que l'énergie molaire totale Utot (7°) est correctement donnée au voisinage de cet équilibre par la somme U... = Uc0u1 + Uoep, où Urep est le potentiel correspondant a l'interaction répulsive. On notera m la distance d'équilibre. &) Quelle est l'allure de la fonction Utot (7°) au voisinage de l'équilibre 7° = ro ? b) Pour représenter l'interaction répulsive au voisinage de l'équilibre, on adopte pour son énergie molaire l'expression : Urep = NAB exp ( -- %) où p est un paramètre positif qui caractérise la portée de cette interaction et B une constante positive. Expliciter l'équation qui permet de déterminer ... en fonction des paramètres B et p. (:) Exprimer B puis l'énergie molaire du cristal Ueq à l'équilibre a l'aide de TD et du para-- mètre p. 4. Le paramètre p peut être déterminé à l'aide du coefficient de compressibilité X du cristal, 1 dV défini par X = _Ï7d--B' V étant le volume et P la pression. &) Pour une distance 7" entre ions plus proches voisins, justifier que le volume molaire est donné par Vmol = NA(2T3). Exprimer alors X en fonction de 7° et de dr/dP . b) Le travail des forces externes de pression est égal à la variation de Utot. Relier P a dUt0t , . , . . // d2Ut0t ; en dedu1re l express1on de X en fonct10n de TD et de U = d?" dT2 r=ro 187"4 47r5 --1 (:) Montrer que p est donné par : & = (2 + 0 20) . 'r0 aX e d) Les déterminations expérimentales donnent m = 0,282 nm et X = 4, 17>< 10"11 N --1-m2 ; pour un réseau cfc, 04 = 1, 748; calculer p/r0, p, ainsi que le paramètre B. e) On définit l'énergie réticulaire molaire par ER = -- eq; c'est l'énergie de cohésion rapportée aux ions séparés. La calculer (en kJ-mol") et préciser la partie due a l'interaction coulombienne et celle due a l'interaction répulsive. II. Dilatation thermique du cristal Un test de validité de l'expression de l'énergie totale Ut0t (?") est fourni par l'étude du coefficient de dilatation thermique. Le lien est effectué à partir d'un modèle d'oscillateur anharmonique. Un point matériel M de masse m est mobile sur un axe Ox. Il est soumis a des forces conservatives dont l'énergie potentielle U ((E) est donnée par : U (m) = %koe2 -- %ksoe3 où la et 8 sont des constantes positives. 1. On se propose d'étudier le mouvement de M au voisinage de la position d'équilibre stable. Montrer que cela correspond a |:cl << 1/3. Écrire l'équation du mouvement. 2. On cherche une solution de la forme : oe(t) = A[coswgt + f(t)] avec wo = Vic/m où f (t) est une fonction inconnue du temps, A une constante, telles que A << 1/3 et | f (t)| << 1. Justifier qualitativement la forme choisie pour la solution cherchée. Écrire l'équation différentielle de f(t) ; la linéariser en ne gardant que les termes du premier ordre en A3 et f. 3. Montrer que f (t) est de la forme acos 2w0t + b et déterminer les constantes a et b en fonction de 3 et A. En déduire le déplacement moyen ($} en fonction de 3 et A. 4. Exprimer l'énergie totale E de cet oscillateur en fonction de k et A, en se limitant au . 3 terme princrpal. Montrer que {@ est donné par : (a:) = EE. Application à la dilatation thermique du cristal de NaCl 5. Pour une mole, écrire le développement limité, au voisinage de la position d'équilibre, de AE = Utot -- Ueq en fonction de $ = ,. ----- m, au troisième ordre inclus; on posera d2Utot d3Ut t U " = et U "' = 0 . d7°2 7"="/"0 dT3 r=7'0 On suppose que tous les ions du cristal vibrent autour de leur position d'équilibre avec la même énergie moyenne, donnant une augmentation AE de l'énergie molaire. En utilisant le résultat obtenu pour l'oseillateur anharmonique, exprimer  = < IO"6 K_1. Que vous suggère la comparaison ? III. Couplage vibration--champ électrique L'application d'un champélectrique a un monocristal de chlorure de sodium se traduit par des déplacements des ions qui le composent. 1. Étude statique et oscillations libres Soit Ë = Eoëoe le champ électrostatique imposé aux ions du cristal, par exemple en appliquant une ddp a des électrodes planes plaquées sur les faces opposées d'un échantillon parallélépipé-- dique. Sous l'effet de ce champ, les ions Na+ se déplacent en bloc selon 050 de 6+ et les ions C1" de 5_, le centre de masse de l'ensemble restant immobile. On pose a: = 5+ -- 'ô_. &) Montrer que ces déplacements ioniques se traduisent par un moment dipolaire électrique réparti, de densité volumique P = Pê'oe et exprimer P en fonction de la charge élémentaire @, de w et du nombre N de paires d'ions N a+Cl_ par unité de volume. b) L'expérience montre que la relation entre P et E est linéaire, de la forme P = E-0XionE où Xi0n est un coefficient positif caractéristique du cristal. En déduire que le groupe d'ions Na+ est soumis a des forces de rappel élastique dont la moyenne par 1072 est de la forme f = ----K:vè}, les ions Cl_ étant soumis à des forces opposées. Exprimer la constante K en fonction de N, e, 80 et Xion- 0) Après suppression du champ E, les deux groupes d'ions évoluent librement. Écrire l'équation du mouvement d'un ion N a+ et celle d'un ion Cl" ; on désignera par m+ et par m- leurs masses respectives. Montrer que leur mouvement relatif est une oscillation a une pulsation wT que l'on explicitera en fonction de N, e, 50, Xion et de m, masse réduite d'un couple d'ions. Calculer numériquement @@ en prenant Xion = 3, 50; en déduire la longueur d'onde /\T du rayonnement électromagnétique correspondant. 2. Couplage avec une onde électromagnétique Le champ électrique dans le cristal est maintenant celui d'une onde électromagnétique plane transverse : É = Eë',È avec E = EO expi(wt -- 1422), de longueur d'onde très supérieure a la taille de la maille cristalline. Le cristal ne possède aucune propriété magnétique. &) Soit oe(z,t) le déplacement relatif des ions. En tenant compte des résultats de l'étude précédente, écrire l'équation différentielle satisfaite par oe(z, t) ; en expliciter la solution en régime sinusoïdal permanent. En déduire l'expression de la densité volumique de courant Îion associée en fonction de N,e,m,w,wT et E. b) En plus de leur déplacement, le champ électrique Ê provoque dans chaque ion un déplacement du cortège électronique par rapport au noyau, ce qui se traduit pour chaque ion par l'apparition d' un moment dipolaire électrique proportionnel au champ. Par unité de volume, le moment dipolaire induit Pel s'exprime par PL,--1 -- 50X61Ê; pour les pulsations considérées dans cette étude, Xe1 est une constante réelle positive. À ces déplacements de charge électronique _. aP'el correspond un courant de densité volumique je] : Ôt . On pose 581 = 1 + Xel- Exprimer le champ magnétique Ë de l'onde a l'aide de [EUR, au et E. Montrer que les équations de Maxwell imposent entre le et w une relation de << dispersion >> de la forme :

2 2
w ---- w

16202 = 861002 ----------â 2
wT -- w

et expliciter wË en fonction de w%, N , e, m, 50 et sel.

0) Montrer qu'il existe dans le domaine des fréquences une << bande interdite >> pour laquelle
une onde électromagnétique ne peut se propager dans le cristal ionique. Quelle 
est dans ce cas
l'allure de la dépendance spatiale de l'0nde'? Que peut--on prévoir lorsqu'une 
onde ayant une
fréquence dans cette bande arrive perpendiculairement à la surface du cristal?

3. Interprétation des résultats expérimentaux
a) Dans le domaine optique w2 >> wî; exprimer dans ce cas la vitesse de phase 
?) = w/l--c
de l'onde en fonction de c et 8e1- L'indice de réfraction du cristal est 1,55 
pour A = 0,6;1m. En

déduire la valeur numérique de se].

b) On pose er = 1 + Xion + Xel ; ce coefficient est appelé << constante diélectrique statique >>
et sa mesure par des méthodes électriques donne 57... = 5, 90. Montrer que :

wî_er
52":
T el

Calculer wL et la longueur d'onde ÀL correspondante.

C) La figure 2 donne la réflectivité d'un cristal de chlorure de sodium a 100 
K, mesurée en
fonction de la longueur d'onde. Commenter la courbe obtenue à l'aide des 
résultats du modèle
ci--dessus.

100

80

60

40

Réflectivité en pourcent

20

30 40 60 80 100

Longueur d'onde en micromètres

F figure 2

IV. Détermination des enthalpies standard d'hydratation
grâce aux mesures thermodynamiques et électrochimiques

L'enthalpie standard de formation d'un ion est exprimée a partir de l'état de 
référence gaz,
liquide ou solide (état le plus stable de l'élément considéré à 298 K). Pour 
respecter la neutralité
des phases, la mesure directe des enthalpies standard de formation des ions 
isolés en solu-
tion est impossible. Un choix arbitraire d'échelle s'impose en solution 
aqueuse, avec la conven-
tion AfHO(H+(aq)) = 0, à toute température, où H+(aq) désigne le proton solvaté 
par l'eau.
De même on fait l'hypothèse que l'enthalpie libre standard de formation du 
proton en solu--
tion aqueuse est nulle AfGO(H+(aq)) = 0 à toute température. Enfin l'entropie 
standard molaire
absolue du proton en solution aqueuse est nulle SO(H+(aq)) = O.

L'échelle des potentiels standard rédox nécessite une référence arbitraire
EO(H+(aq)/Hg(g)) = 0, compatible avec la convention AfGO(H+(CLq)) = O.

L'enthalpie standard de solvatation d'un ion correspond au transfert de l'ion à 
l'état gazeux
standard (c'est--à--dire sous 1 bar) à l'ion en solution à l'état standard, 
généralement considéré
dans l'échelle des molalités (1 mol - kg"') ou des concentrations (1 mol - 
L"1). Lorsque le solvant
est l'eau on parle d'hydratation. Pour les mêmes raisons que précédemment, il 
faut donc faire
un choix arbitraire d'échelle des enthalpies standard d'hydratation, et la 
convention courante
est Ahde0(H+) = 0 pour définir l'échelle du proton. Cette convention pratique 
est néanmoins
incompatible avec les données thermodynamiques mesurées, et on peut définir 
d'autres échelles.

1. Déterminer, en fonction des données, l'enthalpie standard d'hydratation du 
proton
AhydI--IO(H+) compatible avec ces données. Faire l'application numérique.

2. Déterminer, en fonction des données, l'enthalpie standard d'hydratation de 
l'ion chlorure
Cl", Ahde0(Cl"), et celle de l'ion sodium N a+, Ahde0(Na+) dans l'échelle du 
proton. Faire
l'application numérique.

3. Dans l'échelle absolue on obtient une estimation de l'enthalpie 
d'hydratation du proton
en prenant la valeur de l'énergie d'attachement du proton a un agrégat de 
molécules d'eau en
phase gazeuse, soit Ahde0(H+) = --1090 kJ -mol_1. Déduire la valeur de 
Ahde0(Na+) et de
Ahdeo(Cl_) dans l'échelle absolue. Commenter le signe des enthalpies standard 
d'hydratation
dans l'échelle absolue et indiquer pourquoi cette échelle est préférable à 
l'échelle du proton.
Commenter la valeur de l'enthalpie standard de dissolution de NaCl, 
AdisH0(NaCl) en liaison
avec l'effet thermique observé lors de la dissolution de NaCl dans l'eau.

4. Déterminer, en fonction des données, l'enthalpie standard de formation de 
l'ion Na+ en
solution aqueuse AfHO(Na+ (aq)) et l'entropie standard molaire de Na+(aq), 
SO(Na+(aq)). Faire
l'application numérique.

V. Modèle d'interprétation de l'interaction ion - solvant

L'interaction ion--solvant S étant essentiellement de nature électrostatique, 
Born a proposé
d'assimiler l'enthalpie libre de solvatation d'un ion a la différence, à 
pression et température
fixées, entre l'énergie électrostatique de l'ion dans le solvant et l'énergie 
électrostatique de l'ion
dans le vide; cette différence vient de ce que le solvant est un milieu 
matériel. Dans cette partie,
le milieu est traité comme un continuum; on admettra que, pour des charges 
électriques données,
le champ et le potentiel électrostatiques sont diminués dans un milieu homogène 
d'un facteur 5...
indépendant du champ électrique mais dépendant du milieu et de sa température, 
avec e7° > 1 ;
ce facteur est appelé << constante diélectrique ». On considère l'ion comme une coquille sphérique de rayon R et de charge Q : ze, répartie uniformément, avec z entier, positif pour un cation et négatif pour un anion. La) Exprimer le travail fourni pour ajouter une charge dq initialement située à l'infini, a une coquille sphérique de rayon R et de charge q uniformément répartie, plongée dans le vide. b) En déduire l'expression de l'énergie électrostatique U0 correspondant à une charge élec-- trique totale Q. c) Montrer que l'énergie électrostatique associée à l'ion dans le solvant s'écrit : 1 2 2 Us = 477505," (%) 2. Exprimer l'enthalpie libre de solvatation AISG pour une mole d'ions en fonction de ze, EUR... 50, R et NA. Montrer qu'elle est toujours négative. On prend pour valeur de R le rayon de l'ion sodium Na+ déduit de la structure cristalline, soit R = 100 pm. Dans ces conditions, calculer AISG pour l'ion sodium Na+ dans l'eau, en kJ - mol--1, puis dans le benzène, et comparer ces valeurs. 3. Exprimer l'enthalpie de solvatation, c'est--à--dire l'enthalpie de l'interaction ion-solvant, der dT , T, R et NA. Faire l'application numérique dans le cas de l'ion AISH en fonction de ze, e,..., eo, sodium dans l'eau Naÿq. Comparer le résultat a la valeur obtenue pour Ahyd H 0(Na+) déduite des données expéri-- mentales en IV-3. Quelle devrait être la valeur du rayon ionique pour obtenir un accord ? VI. Rôle de la température et couche de solvatation L'évaluation précédente de l'enthalpie de solvatation montre l'importance de la zone proche de l'ion. A ce niveau, la structure moléculaire du solvant doit être prise en compte et l'objectif de cette partie est une tentative de préciser le rôle particulier de ces molécules proches. Chaque molécule de solvant est neutre et assimilée, en ce qui concerne les interactions élec- trostatiques, a un dipôle électrique de moment ]? placé en son << centre ». En l'absence de champ électrique, l'agitation thermique modifie en permanence l'orientation des molécules et, si leur rotation est libre, leurs dipôles ne présentent aucune orientation privilégiée. La présence d'un ion dans le solvant polaire tend au contraire à les orienter. Au voisinage de l'ion, une ou plusieurs couches de molécules orientées, dites << de solvatation >>, peuvent l'entourer 
avant d'arriver à une
zone où les dipôles associés aux molécules de solvant présentent une 
orientation plus désordonnée.

1. Évaluation du rôle de l'agitation thermique
Cette évaluation consiste à comparer l'énergie k3T caractéristique de 
l'agitation thermique à

l'énergie d'interaction électrostatique entre un dipôle et l'ion.

&) L'énergie d'interaction d'un dipôle << ponctuel » p' avec un champ électrique Ê est donnée par : wdip : --p' - E. Quelle est l'orientation du dipôle qui rend cette énergie minimale ? b) À une distance suffisamment grande de l'ion, une molécule polaire est entourée par le solvant et, pour une évaluation d'ordre de grandeur, il est raisonnable de traiter le milieu comme un continuum et de prendre comme champ É agissant sur le dipôle le champ de l'ion divisé par S,... (cf. partie V). Avec cette hypothèse, évaluer numériquement le rapport pE/k3T a une distance 7° : 1 nm de l'ion, et avec un moment dipolaire effectif d'une molécule d'eau liquide égal à 7, 5 >< 10_30 C - m. Qu'en conclure sur le rôle de l'agitation thermique à cette distance ? c) Évaluer le même rapport pour le dipôle d'une molécule en contact avec l'ion; on modélise pour cela une molécule d'eau par une sphère de rayon 150 pm avec le dipôle au centre, soit a la distance 7" = 250 pm du centre de l'ion et on prend comme champ électrique celui de l'ion non atténué par le solvant. Que permet de prévoir le résultat ? 2. Couche de solvatation Un test intéressant consiste a effectuer une comparaison avec les microagrégats que l'on construit en phase gazeuse et dont on peut contrôler la taille. Ainsi on a pu mesurer les enthalpies de solvatation de l'ion Na+ en augmentant un a un le nombre 71 de molécules d'eau attachées à l'ion. &) Pour 77. = 4, cette enthalpie molaire est de --305 kJ - mol--1, pour n = 6, elle est de --401 kJ - mol--1. Comparer à la valeur obtenue en IV.4 pour N a+(aq). Commenter. b) Pour n = 6, on suppose que les six dipôles sont disposés autour de l'ion selon une struc-- ture octaédrique (figure 3), chacun a une distance de 250 pm du centre et orientés radialement. Calculer l'énergie électrostatique d'interaction des dipôles avec l'ion; on prendra pour valeur de chaque moment dipolaire celle d'une molécule d'eau isolée, soit 6, 2 >< 10"30 C -- m. Calculer de même l'énergie électrostatique totale d'interaction des dipôles entre eux. Figure 3 Comparer l'énergie électrostatique totale molaire correspondant à l'assemblage de ce mi-- croagrégat a la valeur expérimentale de l'enthalpie, les effets entropiques étant négligés. Quel commentaire vous inspire cette comparaison?