E3A Physique et Chimie MP 2007

Thème de l'épreuve Physique des colloïdes métalliques. Chimie de l'argent et effet photochrome.
Principaux outils utilisés thermodynamique, électrostatique, cristallographie, diagrammes d'Ellingham, thermochimie, cinétique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                   

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
        

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 

& 3 a
CONCOURS ENSAM - ESTP - ARCHIMEDE

Épreuve de Physique - Chimie MP

durée 4 heures

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, d'une
part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et 
poursuit sa composition
en indiquant les raisons des initiatives qu 'il est amené à prendre.

L'usage de la calculatrice est autorisé

9

)w-
>:fl5
. [_ 4

20JK

............

e 3 a
CONCOURS ENSAM - ESTP - ARCHIMEDE

Épreuve de Physique - Chimie MP

durée 4 heures

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, d'une
part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copre et 
poursurt sa composrtron

en indiquant les raisons des initiatives qu 'il est amené à prendre.

___--___--

L'usage de la calculatrice est autorisé

Ce problème comporte deux parties totalement indépendantes. La première

partie traite de la physique des colloïdes et aborde quelques notions relatives 
à
leurs caractéristiques physiques en milieu ionisé. La seconde partie est 
consacrée à

une étude de la chimie de l'argent. Ce métal, dispersé sous forme collo'idale 
dans
une matrice de verre, est à l'origine de l'effet photochrome consistant en une 
colo-
ration du verre lorsque celui-ci est soumis à un rayonnement visible.

Remargues préliminaires importantes : il est rappelé aux candidat(e)s que :

> Les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au même
titre que les calculs ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas 
comptabilisés.

> Dans tous les calculs, les gaz sont assimilés à des gaz parfaits (leurs 
pressions par--
tielles sont notées en caractères italiques). Les indices suivants : (s) 
solide, (qu) li--
guide, (9) gaz seront utilisés.

> Les données d'ordre général ainsi que les données thermodynamiques sont 
réperto-
riées à la fin de l'énoncé. Un formulaire sur les fonctions hyperboliques est 
égale-

ment fourni.

Les colloïdes sont de petites particules solides ou liquides, de géométrie 
sphérique,
dispersées dans un milieu support. Les dimensions caractéristiques de ces 
particules sont
de l'ordre du micromètre, à mi--chemin entre les échelles macroscopique et 
atomique. Dans
la première partie, le support est un liquide.

Les colloïdes servaient dès le Moyen--Âge pour la coloration des verres mais 
les étu-
des sur ces systèmes n'ont réellement débuté que dans la deuxième moitié du dix-
neuvième siècle avec les travaux de Faraday, Graham et Selmi. Ces chercheurs se 
sont
plus particulièrement intéressés aux précipitations obtenues par adjonction 
d'ions dans des
solutions colloïdales, montrant l'importance des phénomènes électriques dans la 
configura-

tion de ces systèmes.

Tournez la page S.V.P.

PREMIERE PARTIE:
PHYSIQUE DES COLLOIDES METALLIQUES

Les colloïdes, dotés de propriétés conductrices, portent des charges de surface 
qui
leur assurent une stabilité remarquable en solution non ionique. Toutefois, 
dans le cas de
solvants ion/sés, des ions de charge opposée aux charges de surface peuvent 
s'agglomérer
autour des colloïdes produisant un effet d'écran. Dans leur mouvement aléatoire 
au sein
du fluide, les colloïdes écrantés peuvent alors s'agréger en petits amas et 
former un préci--
pité.

L'objet de cette partie est l'étude des propriétés électrostatiques des 
colloïdes et des
phénomènes conduisant à l'apparition d'agrégats colloïdaux. Dans un souci de 
simplification
qui ne remet pas en cause la portée des résultats, les propriétés électriques 
des systèmes
sont assimilées à celles du vide. En outre, l'étude de la manière dont les 
particules acquiè--
rent leur charge n'est pas abordée dans cette partie.

| I PRELIMINAIRE_S_

A. Calculs de capacités

Dans cette question, quelques résultats généraux concernant les condensateurs
sont établis. Les raisonnements sont menés dans le cadre de l'électrostatique.

A1 - Condensateur plan

Soit un condensateur plan représenté sur la figure 1. L'armature située en 2 = 0
porte une charge Q et est au potentiel V1, tandis que l'armature située en 2 = 
a, portant une
charge -- Q, est au potentiel V2. Les charges sont uniformément réparties en 
surface.

Soit 8 l'aire des surfaces planes en regard, le diamètre des armatures étant 
supposé très
grand devant la distance a. Le potentiel électrique dans l'espace situé entre 
les armatures
est décrit parla fonction V.

S

Figure 1

A1*e. Justifier que V n'est fonction que de z et donner l'équation 
différentielle à laquelle
obéit V entre les armatures.

>
.;

=(-
U"

Résoudre cette équation en utilisant les conditions aux limites.

>

.».
x-

0

Que vaut le champ électrique entre les armatures ?

A1*d. En appliquant le théorème de Gauss, trouver une deuxième expression du 
champ
électrique dans l'espace entre les armatures.

A1*e. Grâce aux deux expressions des champs obtenues et, après avoir défini la 
capacité
d'un condensateur, exprimer la capacité C de ce condensateur plan.

A2 - Condensateur sphérique

Un condensateur sphérique est constitué de deux armatures sphériques concentri--

ques de rayons R1 et R2 (figure 2). L'armature de rayon R, ( respectivement RZ 
) porte une
charge + Q ( respectivement -- Q ) et est au potentiel V1 ( respectivement V2 
). Les charges

sont uniformément réparties en surface.

A2*a. De quelle variable dépend réellement le potentiel V entre les armatures ?

A2*b. Comment sont les lignes de champ entre ces armatures ?

A2*c. En suivant la même démarche qu'au Al , exprimer la capacité C' de ce 
condensa-
teur.

A2*d. Dans le cas où R2 --R1 << R,, que devient l'expression de C' '? Peut--on 
faire un rap-
prochement avec le résultat du Al et, si oui, pourquoi ?

B. Etude thermodznamique dela charge d'un condensateur

Soit un condensateur plan, de capacité C et de volume constant, identique à 
celui de
la question 51 . Il appartient à un circuit (non précisé) dans lequel il se 
trouve placé en série

avec un interrupteur ( K ). Un opérateur peut, à sa guise, fermer ( K ) un 
court instant trans-
férant ainsi une charge dq sur l'une de ses armatures. Dans cette question, 
lorsque ( K ) est

fermé, le condensateur est supposé soumis a une tension constante Vo.

B1*a. Donner l'expression du travail élémentaire reçu par le condensateur, noté 
ôWe, lors-
que, sous une tension Vo, sa charge varie de dq.

B1*b. La température du système est notée T et la transformation envisagée est 
supposée
isotherme. En appliquant le premier et le deuxième principe de la 
thermodynamique
au système lors de cette transformation élémentaire, montrer que :

dU -- Vodq _<_ TdS ,
où U désigne l'énergie interne et S l'entropie du système.
B1*c. La fonction caractéristique G* est définie par : G* = U -- TS -- qV0 .
Justifier que l'évolution précédente s'accompagne d'une diminution de G*.

Soit une évolution réversible isotherme au cours de laquelle la tension V aux 
bornes
du condensateur de capacité C passe progressivement de 0 à une valeur Vo. Pour 
celà, un
générateur de tension continue réglable est utilisé et la force électromotrice 
délivrée est
ajustée en permanence à la tension V. Il est alors possible d'utiliser la 
fonction d'état « en-

thalpie libre généralisée » G = U -7'S - qV où U, S sont des fonctions d'état 
et T, V des
variables d'état du condensateur.

1

ê_2_._ En supposant que G = 0 quand V = O, montrer que : G(VO) : -------2--CV02.

Tournez la page S.V.P.

4

II [ ELECTROSTATIQUE D'UN COLLOÏDE DANS UN SOLVANT IONIS_E_

Cette sous--partie est consacrée à l'étude du potentiel électrique et de la 
densité vo-
lumique de charge électrique au voisinage d'un oolloïde. Cette dernière résulte 
du compor-
tement des ions du solvant dans son environnement proche.

Par souci de simplicité, un modèle unidimensionnel est adopté afin de décrire 
les
phénomènes et proximité des interfaces. Ainsi, la surface du col/aide est 
assimilée à un plan
infini ( plan yOz) portant une densité surfacique uniforme de charge 0 positive 
(figure 3).

Le col/aide occupe, dans ce modèle idéal, le demi--espace x < 0. Quant à la 
solution
ionisée, elle s'étend dans le demi--espace x > 0. Les propriétés électriques du 
solvant sont
assimilées à celles du vide.

colloïde solvant

F@uoe3

C. Modèle étudié
Cl -- Le collo'ide, un conducteur électrique parfait

C1*a. Que signifie cette propriété ?
C1*b. En déduire que le champ électrique est nul dans le oolloïde.
C1* Expliquer pourquoi, si le collo'ide est chargé, sa charge se répartit à sa 
surface.

C1*d. Quelle est la valeur du champ électrique Ê(x=o+) , en x : 0+ ?

?

CZ - Electrostatique du solvant

Le solvant contient des ions positifs et négatifs de charges respectives + Ze 
et -- Ze.
( Z définit la valence de l'ion ). De plus, la solution est à l'équilibre 
thermique, à la tempéra-
ture T. A l'abscisse x, où le potentiel électrique vaut V(x), le nombre n 
d'ions par unité de

volume est donné par la loi de Boltzmann :
Ze v (x) -Ze V (X)
et n(--Ze) = noexp -

kT kT

Il est admis que V(x) --+ 0 quand x --+ +00 et que le potentiel vaut V0 en x = 
0, à la surface
du oolloïde.

n(Ze) = noexp[-

C2*a. A partir de l'équation de Poisson de l'électrostatique, établir 
l'équation différentielle
entre le potentiel V(x) et la densité volumique de charge p(X) .

Ze v(x)]_

C2*b. Montrer par ailleurs que : p(X) : --2n0 Ze sh[

C2*c. En déduire l'équation différentielle (ED) vérifiée par V(x).

D. Les solutions

D1 -- Cas simplifié Supposons que 0 < Vo << % .
D1*a. Simplifier l'expression de p(x) et résoudre l'équation différentielle 
vérifiée par V(x).
Exprimer ensuite le champ électrique dans le solvant, en introduisant, dans le 
résul-
1 eOkT
Ze 2n0 '

Préciser la dimension de £_et donner sa signification physique.

tat, la quantité : &:

D1*b. Montrer que dans ce cas, la relation entre Vo et 0 est la même que pour 
un conden-
sateur plan d'épaisseur à préciser.

D1*c. Application numérique : Considérons une solution d'ions monovalents de 
concentra-
tion 0,01 mol.L", à la température de 300 K.

Calculer & et discuter de certaines hypothèses simplificatrices faites dans 
cette partie

sachant que le colloïde est, en réalité, une sphère de rayon 1 pm.
Certains potentiels de surface atteignent plusieurs dizaines de millivolts. 
Commenter.

D1*d. Au terme de cette question, commenter le phénomène d'effet d'écran 
mentionné
dans l'introduction de cette partie.

D2 - Cas général

Comme le suggère la dernière valeur numérique proposée, la Iinéarisation 
effectuée
en C2 n'est pas toujours valable. II faut alors résoudre l'équation (ED) sans 
simplification.

2
D2*a. Exprimer la quantité %--Ë en fonction du champ E et de sa dérivée ä--ë.
x
2 Z
DZ*b. Montrer que: EdE= n° esh[--Z--Êf\{-]dv. En déduire l'expression de E en 
fonction
50

de V, en supposant le champ électrique nul à l'infini.

D2*c. Déterminer la densité surfacique de charge 0 en fonction de V0, no, Z, T 
et des diffé--
rentes constantes du problème.

D2*d. Application numérique: Calculer 0 pour V0 = 100 mV dans le cas de 
colloïdes en
équilibre à 300 K dans la même solution qu'au D1*c.

Un calcul (non demandé) conduit à l'expression suivante du potentiel V(x) :

V (x) : %%Argth {th[îîà{° ]exp[---ÊH.

La quantité & a été introduite àla question D1*a.
DZ*e. Dans quelle mesure ce résultat est-il conforme aux calculs de la question 
D1*a ?

E. Aspects thermodznamîgues

Le système de la question précédente est caractérisé par sa température 
d'équilibre
T et, du point de vue électrique, soit parle potentiel de surface du colloïde 
Vo, soit par sa
charge. La fonction thermodynamique utilisée est I'enthaIpie libre par unité de 
surface g.

_E_1_. Justifier, en s'aidant des résultats établis dans les préliminaires ( 
l--B ) que, pour une
transformation isotherme :

VO
g(T,VO) = --fo(T,V)dV. (on suppose g(T,O) = O)
o

Tournez la page S.V.P.

ZeV . .
E_2._ Montrer que : g(T,VO)= ----16nO kT&sh2[--z--kî°--] et discuter cette 
expressron lorsque
|eVo|<< kT. Commenter cette limite en référence aux résultats obtenus pour un

condensateur.
Ill I CONDITIONS DE L'AGREGATIONPE COLLOÏDES

Les critères d'agrégation entre colloïdes sont de nature énergétique. II faut, 
en effet,
comme dans tout système stable, que la configuration énergétique des colloïdes 
agrégés
soit plus favorable que celle où les colloïdes sont dispersés en solution. Sans 
l'effet d'écran
dû aux ions du solvant, il est clair que la répulsion électrique des colloïdes 
empêcherait la
formation de ces amas.

Pour calculer l'énergie d'interaction entre deux colloïdes sphériques 
identiques, de
rayons r et dont les centres sont distants de D (figure 4), utilisons à nouveau 
un modèle
unidimensionnel : soit deux surfaces planes, distantes de L, en regard portant 
la même
densité surfacique de charge 0 et au même potentiel Vo (figure 5).

O'
4 D -
colloïde ( 1) solvant colloïde (2)
0 ;X
Figure 4 Figure 5
modèle

F. Energie du système
F1 - Validité du modèle

F1*a. Exprimer L en fonction des paramètres géométriques introduits dans cette 
partie.

A quelle condition sur la géométrie du système ce modèle unidimensionnel est--il
valable ?

En procédant comme à la partie Il, obtenir l'équation différentielle vérifiée 
par V(x).

"
.;

:r--
5'

"

_\
:|-

0

"

1*d. Que vaut le champ électrique entre les deux surfaces en x = L/2 ?
Ze V
(x) ---ch Ze Vm
kT kT

où E est une constante à déterminer en fonction de no, T, k et so .

F1*e. Sachant que V[x=--Ë]=V..., montrer que: E(x)=E1 ch

F1*f. Ecrire la relation entre 0, Vo et V....

F2 -- Energie électrique d'interaction

A la température T, une première contribution à la densité sufiacique d'énergie 
élec--
trique d'interaction WR entre les deux colloïdes est définie parla différence 
entre l'enthalpie
libre du système étudié et l'entha/pie qu'il aurait si les deux colloïdes 
étaient infiniment éloi--

VO
gnés l'un de l'autre : wR : --2f [o(V) -- 000 (V)]dV. 000 (V0) correspond à la 
densité surfa-
o

7

cique de charge obtenue à la question D2*c. Des calculs (non demandés ici) 
conduisent à :
wR =--Ê--exp[--£]. (avecB > O)

& &

F2*a. Commenter l'expression de WR.

Si les colloïdes sont suffisamment proches l'un de l'autre, il est légitime de 
tenir
compte d'une autre contribution à l'énergie d'interaction de surface entre les 
deux colloïdes

valant, pour le modéle unidimensionnel : WA : ----ê--. (A est une constante)

L2
F2*b. Donner, en le justifiant, le signe de A.

G. Critère d'agrégation

L'énergie surfacique w qui gouverne l'évolution et l'équilibre de ces deux 
colloïdes
est donc la somme des deux contributions précédentes. Pour comprendre si les 
colloïdes
peuvent s'agréger, il est important d'étudier l'évolution de w en fonction de 
L. L'expression

de l'énergie surfacique, W(L) : Ëexp[--Ë] ------Ê--, est admise.
Gl - Etude graphique
En introduisant la variable réduite r... = '--'--, l'étude de la fonction 
précédente se ra--

mène donc à celle de : y(næ) : exp(--uæ) -- --Ê----%.
%
G1*a. Préciser les limites de y quand |<, tend vers 0 puis vers l'infini.
En fonction du paramètre --â--, la fonction étudiée posséde différents 
comportements
comme le montre la figure 6 :
W
courbe 1
b 2
0 _//æ cour a _________________________ L

ll # _
," courbe 3 _Q_F' ure 6
l
|

La courbe (2) est obtenue pour une valeur critique du paramètre --â-- notée 
[EUR] . La
c

courbe ( 1 ) correspond a une situation pour laquelle EUR-- < -'--ê--] , tandis 
que la courbe (3)
c
s'obtient pour -/-\- > [£] .
B B o
G1*b. En utilisant le comportement caractéristique de la courbe (2), déterminer 
la valeur
.. [AJ
cntnque --- .
B o

Tournez la page S.V.P.

GZ -- Condition d'agrégation

GZ*a. Quelle conséquence peut--on tirer de l'analyse de ce réseau de courbes 
concernant
la possibilité d'existence ou non du phénomène d'agrégation au sein de la 
solution

colloïdale ?

GZ*b. Quel commentaire suggère la valeur prise par w quand L tend vers 0 ? Le 
modèle
est-il toujours valable ?

DEUXIEME PARTIE:
CHIMIE DE L'ARGENT ET EFFET PHOTOCHROME

Cette deuxième partie débute par une étude élémentaire de la chimie de l'argent,
puis elle débouche sur une application de l'argent introduit sous forme 
colloi'dale dans une

matrice de verre et l'utilisation de l'effet photochrome en optique.

| I STRUCTURE ET METALLURGIE DE L'ARGENT

A. Structure

L'argent métallique cristallise dans un système compact cubique à faces centrées
(CFC). Le paramètre dela mai/Ie est noté a tandis que le rayon de l'atome, 
supposé sphéri--

que, est noté R.
AL Représenter soigneusement une maille de ce réseau CFC.

A2. A l'aide des données numériques fournies en fin de problème, calculer 
numérique--
ment le paramètre de la maille de ce réseau CFC.

A3. Calculer numériquement la valeur de la masse volumique p de l'argent 
métallique.

B. Métallurgie de l'argent

L'argent à l'état natif ne constitue pas une source importante de ce métal. 
Près dela
moitié dela production mondiale d'argent provient de gisements argentife'res de 
plomb et de
zinc. Au cours de l'élaboration industrielle de l'argent, le minerai est broyé 
puis enrichi.
L'élimination du zinc s'effectue par distillation autour de 1500 K et l'argent 
et le plomb res--
tants sont séparés au cours d'une ultime étape appelée coupe/lation. Celle-ci 
consiste à
oxyder le mélange fondu plomb -- argent à une température de 1373 K.

Afin d'étudier la coupe/lation, les diagrammes d'El/ingham relatifs aux couples 
ci--

dessous sont représentés sur la figure 7 :
. couple (1) : AgZO/Ag.
. couple (2) : PbO / Pb.

Ces diagrammes ont été construits avec des équations d'oxydation écrites avec un
coefficient stoechiométrique égal à un pour le dioxygène.

B1 - Lecture du diagramme

B1*a. Rappeler ce que signifie l'approximation d'Ellingham.
B1*b. Ecrire les réactions d'oxydation pour les couples étudiés.

9

B1*c. Reproduire rapidement le diagramme (figure 7) sur votre copie en 
identifiant les do-
maines des différents composés et en précisant leur état physique solide ou 
liquide
en expliquant les ruptures de pente observées aux points particuliers.

B1*d. Déterminer les équations des segments caractéristiques des couples (1) et 
(2) pour
des températures inférieures à 1380 K puis compléter, dans le tableau suivant, 
les

cases marquées d'un point d'interrogation.

T K
Arc? (kJ.mol'1)

ArGg (kJ.mol'1)

A,G°(T)

Figure 7

; : : : W...
588 11601235 1380

82 - Récupération de l'argent métalligue

La pression atmosphérique est notée p° et vaut 1 bar.
BZ*a. Que vaut la pression partielle de dioxygéne dans l'air libre ?

BZ*b. Déterminer la température minimale T1 à laquelle il faut chauffer de 
l'oxyde d'argent
à l'air libre pour obtenir sa décomposition.

BZ*c. Lors de la coupellation, le mélange argent -- plomb est chauffé en 
présence d'air sec
à la température T2 : 1373 K. Calculer l'affinité chimique de la réaction 
d'oxydation

du plomb à cette température.
Justifier ce procédé et expliquer comment la récupération de l'argent doit 
pouvoir

s'effectuer.

II I VERRES PHOTOCHROMES

Les verres photochromes les plus courants sont des matériaux constitués d'une

phase vitreuse inerte à l'intérieur de laquelle ont été précipités des 
microcristaux photosen--
sibIes de chlorure d'argent dopés au cuivre. Ces derniers ont le pouvoir de se 
colorer réver--

siblement ( noircissement ) sous l'effet d'une excitation lumineuse. Dès que 
l'irradiation
cesse, l'agitation thermique restitue aux cristaux leur configuration initiale. 
Ce processus est
donc voisin de celui de la photographie argentique bien que celui--ci ne 
possède pas la pro--

priété de réversibilité.

Tournez la page S.V.P.

10

hu
Le phénomène est décrit parle bilan suivant : Ag+ + Cu+ Î Ag + Cu2+ .

La coloration des verres photochromes n'est pas instantanée, de même que le re--
tour a la transparence originale (blanchiment ). Pour la phase de blanchiment, 
et notam-
ment son aspect cinétique, les ions cuivre jouent un rôle central. Lorsque le 
verre photo-
chrome est exposé à une illumination (figure 8), le cuivre est entièrement sous 
sa forme
Cu". Lorsque cesse l'illumination, le cuivre revient à son nombre d'oxydation 
+1 créant un
défaut de charge négative. Les colloïdes d'argent Ag captent alors ce défaut de 
charge né--
gative pour revenir à l'état Ag" redonnant ainsi un aspect transparent initial 
au verre.

Dans le modèle proposé pour l'étude cinétique, le défaut de charge négative est
symbolisé par q+ mais il n'intervient pas explicitement dans l'écriture des 
lois dela cinétique.

Figure 8

retour à l'équilibre

Le noircissement est dû àla formation de colloïdes d'argent en surface des 
microcristaux.

C. Le cristal de chlorure d'argent

Le cristal parfait de chlorure d'argent posséde une structure de type NaCl.
C1*a. Décrire cette structure.

, , . +
1*b. Representer cette structure sur la base du sous--reseau des lOflS Ag .

Ô

C1*c. Sachant que le rayon des ions chlorure est de 180 pm, que la paramètre de 
la maille
vaut a = 555 pm et que le contact des ions s'effectue sur l'arête de la maille, 
en dé--

duire le rayon des ions Ag+ dans cette structure.

Les microcristaux de chlorure d'argent ne sont pas parfaits et il existe 
principalement
deux types de défauts :

- les défauts dus a un désordre thermodynamique correspondant à la migration des
ions Ag+ du réseau vers des sites interstitiels avec l'apparition d'une lacune, 
notée V,
sur le réseau. Forme/lement, la création de ces défauts est symbolisée par 
l'équilibre

(E) : Ag" = Ag Ï+ VAg, où Ag Ïdésigne les ions argent occupant les sites in-
terstitiels et VAg les lacunes laissées sur le réseau. L'entité {Ag Ï,VAg} 
modélise la

formation d'un de ces défauts.
- les défauts dus àla présence d'agents dopants tels que les ions cuivre.

C2*a. Quel type de site interstitiel présente la structure idéale du cristal de 
chlorure
d'argent?

C2*b. Combien une maille d'arête a comporte--t--elle de sites interstitiels ?

11

Le nombre moyen de défauts dans un microcristal obéit à la relation suivante :

AfG°E (T)
R T
associées à cet équilibre valent, a 298 K, respectivement 140 kJ.mol' et 90 J.K 
1.mol 1.

n2 : nâ exp[-- ], où no =10" par microcristal. L'enthalpie et l'entropie 
standard

C2*c. Calculer le nombre moyen de défauts dans un microcristal à 298 K. 
Comparer cette
valeur avec celle, proche de l'unité, qui est obtenue dans le cas de la 
photographie
argentique.

C2*d. Quelle est l'influence d'une élévation de température sur ce nombre ? 
Commenter.

D. Aspects cinétiques

Elément central dans le contrôle cinétique du processus, l'agent dopant cuivre
s'associe aux lacunes évoquées précédemment dans deux configurations 
géométriques
différentes de maille, que nous noterons Cu"(A ) et Cu"(B).

Le mécanisme de blanchiment est décrit par les actes élémentaires suivants :

Cu2+ (A)----'£'--Ï-ÎÎ'Î--ë--1---->Cu2+(B)--'ËtËKÊZÊË--9Cu+ + q+ Processus (ou)
Cu2+ (A)-----'ÎÏ-ËîîË---->Cu+ + q+ Processus ( B )

k,, k2, k3 sont les constantes des vitesses de ces réactions ; seules les 
espèces Cu'",
Cu"(A) et Cu"(B) interviennent dans les lois de la cinétique.

Pl: Etablir le système différentiel couplé donnant l'évolution temporelle des 
concentra--
tions en Cu"(A), Cu2+(B) et Cu'.

Q_2_= Justifier que la concentration totale en Cu2+ obéit à une loi d'évolution 
de la forme :
2+ |
[Cu ]tot : D exp(--[k1 + k3]t) + D exp(--k2t) .

(D et D' sont des constantes qu'il est inutile de chercher à déterminer. Pour 
un calcul
plus complet, il serait nécessaire de préciser que k2 : k, + k3 )

Une étude expérimentale pour étudier l'influence de la température sur cette 
cinéti--
que est résumée sur la figure 9 :

_ 2,9 figure 9
- 3,2
- 3,4
- 3,6
!
L------------l--------------------+----WM--w------w------>
1 IT

D3*a. Rappeler la loi d'Arrhenius.

DS*b. Les résultats de l'étude expérimentale sont-ils conformes à cette loi ?

Tournez la page S.V.P.

12

D3*c. En admettant que les énergies d'activation E... et EA3 sont sensiblement 
égales, dé-
terminer les valeurs numériques des énergies d'activation associées à chacune 
des

étapes du mécanisme proposé.

D3*d. Donner un ordre de grandeur du délai de blanchiment des verres à une 
température
de 300 K et commenter ce résultat.

DONNEES

Pression standard : p° = 1 bar

Composition de l'air : 20% Oz et 80% N2 (pourcentages molaires)
Constantes :

Charge élémentaire : e : 1,6.10'19 C

Constante de Boltzmann : k =1,38.10'23 J.K'1

Constante d'Avogadro : e/i,4 : 6,02.1023 mol"1

Constante molaire des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol'1.K'1

Permittivité diélectrique du vide : 80 = 8,84.10'12 F.m'1
Elément argent :

Numéro atomique : Z = 47

Masse molaire : M = 107,9 g.mol'1

Rayon métallique : R.... = 144 pm

Rappel sur les fonctions hyperboliques :
ch2 (x) --- sh2 (x) =1
ch(2x)=1+2 sh2 (x) = 2 ch2 (x)--1
2 th(x)
1------ th2 (x)
[ch(x) dx : sh(x) et jsh(x)dx : ch(x) , à une constante additive près.

sh(2x) : 2 sh(x)ch(x) :

Expression du Iaplacien scalaire :

2 2
en coordonnées cylindriques : AV == Î__Y_[ÊY_] --1--ê--\2--/-- Ê--\2--/-
rôr âr r2 39 32
, .. 1 @ 23V 1 @ sineav 1 azv
en coordonnees s hen ues: AV=------ r ---- ---- ----------------- + ------------
p q r2 Ôl'[ Ôf]+FSÏHÔÔÔ[ r 39] r23in296@2

Grandeurs thermodynamiques :

Lf,...(kJ.mol'1) Densité T...S(K)

A,H°(kJ.mol") S°(J.K'1.mol'1)

235

380
588

160

42,5 11,3
121,3
64,8
66,5
205,0

-31,1

51

-219,1 11,7

__(O 50
01 \I
O 01

%» .???
.::--" Om

FIN DE L'EPREUVE

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



E3A Physique et Chimie MP 2007 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Pierre-Marie Billangeon (ESPCI) et Jules Valente
(Chimie ParisTech) ; il a été relu par Fabien Grégis (ENS Cachan), 
Marc-Alexandre
Schott (ENS Cachan), Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Stéphane Ravier
(Professeur en CPGE).

Le problème de physique porte sur les colloïdes métalliques.
· On commence par quelques rappels d'électrostatique et de thermodynamique
utiles pour la suite. Cette partie ne présente pas de difficulté particulière.
· Dans un deuxième temps, on étudie un modèle simple de l'interaction 
électrostatique entre deux particules colloïdales dans un solvant ionique. On 
montre en
particulier que l'interaction entre les particules de colloïdes chargées est 
écrantée par la réorganisation locale des ions du solvant à proximité de la 
surface
des colloïdes (modèle de Debye).
· Enfin, dans la troisième partie, on établit un critère d'agrégation d'une 
suspension colloïdale en s'appuyant sur les résultats de la deuxième partie.
Les questions restent proches du cours et sont bien guidées. L'énoncé introduit
parfois des développements intéressants, par exemple en détaillant des 
potentiels,
mais sans donner de précisions et en restant à la surface des choses, ce qui 
peut donner
l'impression de simples développements calculatoires alors qu'en fait, on 
aborde dans
ces questions des théories physiques assez évoluées.
Le problème de chimie est centré sur l'argent et son utilisation sous forme de
suspension dans les verres photochromes.
· La première partie s'intéresse à l'argent métallique, aussi bien sa structure 
que
sa production industrielle. L'étude de la structure se fait via des questions 
classiques de cristallographie, très proches du cours et qui doivent être 
traitées
rapidement. Quant à l'étude du procédé industriel de récupération de l'argent,
elle nécessite de bien maîtriser les diagrammes d'Ellingham, ainsi que les 
notions qui leur sont reliées, comme l'entropie standard de réaction, 
l'enthalpie
standard de réaction et l'affinité chimique. En effet, le rapport du jury 
déplore
que la plupart des candidats ne puissent interpréter les ruptures de pente de
tels diagrammes.
· La seconde partie étudie les verres photochromes et les cristaux de chlorure
d'argent dopés au cuivre utilisés dans le procédé. Après quelques questions de
cristallographie, qui s'éloignent plus du programme que dans la première partie,
l'énoncé aborde des considérations cinétiques. Selon le rapport du jury, 
celles-ci
n'ont pas été bien réussies le jour du concours.

Indications
Physique
A.1.d La permittivité diélectrique  de l'espace entre les deux armatures est 
assimilée
à celle du vide 0 .
B.2 La création d'entropie est nulle pour une transformation réversible.
C.1.d Utiliser le théorème de Gauss.
D.1.a Linéariser l'expression de la densité volumique de charge .
D.1.c On considère une solution d'ions monovalents, donc Z = 1. Penser aussi à
convertir la concentration molaire en ions en nombre d'ions par unité de volume 
n0 pour l'application numérique.
D.2.a Utiliser le fait que le champ électrique est l'opposé du gradient du 
potentiel
électrique, soit E = -dV/dx dans le cas unidimensionnel, expression qu'il faut
dériver selon x.
E.1 Reprendre l'expression de la différentielle de l'enthalpie libre 
généralisée dG
déterminée à la question B.2.
E.2 Utiliser l'expression de la densité surfacique de charge  établie à la 
question D.2.c, ainsi que l'identité trigonométrique ch (2x) - 1 = 2 sh 2 (x).
F.1.a Chaque sphère étant assimilée à son plan tangent, L représente la distance
entre les deux extrémités les plus proches des deux colloïdes.
F.1.d Analyser les symétries du problème.
F.1.e Utiliser à nouveau la première relation établie à la question D.2.b.
F.1.f Utiliser ici aussi le résultat de la question C.1.d.
G.1.b La courbe (2) correspond au cas particulier où il existe une valeur 0 
telle que
simultanément y(0 ) = 0 et y  (0 ) = 0.
Chimie
A.2 Trouver la plus petite distance séparant deux atomes d'argent voisins et 
l'exprimer en fonction du rayon de l'atome et du paramètre de maille.
A.3 Pour déterminer la masse volumique, calculer la masse des noyaux d'une 
maille
en utilisant la masse molaire de l'argent ainsi que le nombre d'Avogadro et
diviser par le volume de la maille.
B.1.c Détailler l'expression de r S .
B.1.d Écrire les équations de fusion et, par combinaison linéaire avec les 
autres équations de réactions, obtenir les équations de réaction du système sur 
les différents domaines de température. En déduire les grandeurs 
thermodynamiques
associées.
B.2.a Penser à la teneur approximative en dioxygène de l'air.
C.2.a Les sites interstitiels de ce cristal sont du même type que ceux que l'on 
trouve
dans une structure CFC classique mais du fait de la présence des anions, un
seul des deux types de sites est disponible.
D.1 Utiliser la loi de Van't Hoff pour écrire les vitesses d'apparition des 
espèces.
D.2 Trouver l'expression de [Cu2+ (A)] et la réinjecter dans l'expression de la 
vitesse
d'apparition de [Cu2+ (B)].
D.3.b Expliciter l'expression de k1 + k3 grâce à la loi d'Arrhenius 
(additionner deux
constantes de réaction ne revient pas à additionner deux énergies 
d'activation...). Pour ce faire, utiliser l'approximation donnée à la question 
suivante.

Physique des colloïdes métalliques
Ce sujet constitue un bon moyen de tester ses connaissances de cours :
le jury a d'ailleurs regretté que « les questions de cours n'aient pas été bien
traitées ». Les correcteurs semblent aussi avoir été agacés par le fait que
de « trop nombreux résultats sont livrés sans justification claire » : ils ont
apprécié le « candidat qui développe une démarche précise s'appuyant sur
des connaissances solides », plutôt que « celui qui, au contraire, tente par
n'importe quel moyen d'aboutir à un résultat qu'il ne comprend pas ».
L'honnêteté intellectuelle est une qualité essentielle pour un scientifique.
Il faut aussi garder à l'esprit que « les applications numériques doivent être
accompagnées de l'unité appropriée sans quoi, le résultat, même juste, s'avère
sans valeur ».
Enfin, la forme revêt aussi son importance dans l'appréciation globale
d'une copie : de manière générale, la rédaction apparaît « trop pauvre et
émaillée de fautes d'orthographe ». Ce dernier point est loin d'être un détail :
le soin apporté à la rédaction est un élément d'appréciation essentiel pour
le jury car il témoigne de la capacité de s'exprimer de façon claire, qualité
essentielle dans tout type d'environnement professionnel.

I. Préliminaires
A.

Calculs de capacités

A.1.a Le problème décrit dans cette partie est à symétrie cylindrique : 
l'invariance
par rotation autour de l'axe (Oz) garantit l'indépendance de V par rapport à .
En outre, puisque l'on suppose que le diamètre des armatures est grand devant la
distance a qui les sépare, le potentiel V est aussi indépendant de . Par voie de
conséquence le potentiel électrique V ne dépend que de z. Entre les armatures, 
il
vérifie l'équation de Laplace
V(z) = 0
Le potentiel électrique V ne dépendant que de z, on en déduit qu'il est 
solution de
l'équation différentielle
d2 V
(z) = 0
dz 2
En supposant que le diamètre des armatures est grand devant la distance qui
les sépare, on néglige les effets de bord : en pratique cette approximation est
pleinement justifiée.
A.1.b En procédant à une double intégration par rapport à z de l'équation 
différentielle linéaire homogène du second ordre établie précédemment, on trouve
V(z) = Cte 1 z + Cte 2

Cte 1 et Cte 2 sont deux constantes d'intégration que l'on détermine à l'aide 
des conditions aux limites vérifiées par le potentiel électrique V. En effet, 
d'après l'énoncé
(
V(z = 0) = V1
V(z = a) = V2

V2 - V1
a
 Cte = V
2
1
On en déduit que le potentiel électrique V entre les armatures s'écrit
z
V(z) = (V2 - V1 ) + V1
a

d'où

Cte 1 =

-
A.1.c Le champ électrique E entre les armatures est l'opposé du gradient de 
potentiel électrique V, soit dans la géométrie unidimensionnelle considérée ici
--

-
dV

(z) -
u
E = - grad V = -
z
dz
La projection de cette relation (écrite en coordonnées cylindriques) selon z 
s'écrit
dV
E(z) = -
(z)
dz
On en conclut que le champ électrique entre les armatures vaut
E(z) =

(V1 - V2 )
a

A.1.d Appliquons le théorème de Gauss : on choisit
comme surface d'intégration une surface fermée ()
délimitée par deux plans (1 ) et (2 ) de section S
situés respectivement en z = 0 et z, ainsi que par
une paroi tubulaire (3 ) en tout point parallèle à
l'axe (Oz). Les propriétés électriques de l'espace
entre les deux armatures étant assimilées à celles du
vide ( = 0 ), le théorème de Gauss s'écrit
ZZ
 -
-
 QS
E · dS =
0 S
()

S

V2

-Q
(2 )
Q

(3 )

V1

(1 )
S

Or sur (1 ), le champ électrique est nul car les armatures sont des conducteurs
parfaits. De plus, sur (3 ), le champ électrique est en tout point parallèle à 
la surface,
 -
-

donc E · d S = 0. Par conséquent,
ZZ
ZZ
 -
-

 -
-

E · dS =
E · d S = E(z) S
()

Soit finalement

(1 )

E(z) =

Q
0 S

Les correcteurs ont constaté que le théorème de Gauss « est écrit de manière 
approximative, sans précision claire de la surface d'application, sans le
moindre schéma explicatif ». Ce sont là deux erreurs qu'il faut éviter : 
l'application du théorème de Gauss n'a de sens que si la surface fermée sur 
laquelle
on effectue l'intégration est clairement définie.