Centrale Physique et Chimie MP 2013

Thème de l'épreuve Refroidissement de la matière aux échelles atomique et macroscopique. Le mélange eau-glycol.
Principaux outils utilisés électromagnétisme, mécanique, cinétique, thermodynamique, dosage d'oxydo-réduction
Mots clefs modèle de Thomson, pression de radiation, refroidissement Doppler, système de deux points matériels, température cinétique, oscillations forcées, vecteur de Poynting, dipôle électrique, glycol, oxyde d'éthylène, antigel

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


î, '» Physique--Chimie

"& «
----/ MP

EUNEHUHS EENÏHHLE-SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées

2013

Ce problème est relatif au refroidissement de la matière aux échelles atomique 
et macroscopique. La première
partie du sujet est destinée à montrer qu'un rayonnement laser peut agir comme 
un réfrigérant puissant permet--
tant d'obtenir des gaz d'atomes froids. La seconde partie traite de la synthèse 
industrielle de l'éthylèneglycol,
des propriétés du mélange eau--glycol, couramment utilisé dans des liquides de 
refroidissement antigel, et enfin
du dosage de l'éthylèneglycol.

Les deux parties du sujet sont indépendantes. Les données et les notations 
utilisées sont regroupées en fin
d'énoncé.

Tous les résultats numériques seront donnés avec un nombre de chiffres 
significatifs compatibles avec les données
fournies.

Première partie : les atomes froids

Le prix Nobel de physique a été attribué en 1997 à Claude Oohen--Tannoudji, 
William Daniel Phillips et Steven
Chu pour leurs contributions décisives au contrôle du mouvement des atomes à. 
l'aide de la lumière. Cette
partie du sujet décrit le principe du ralentissement des atomes a l'aide d'un 
rayonnement électromagnétique.
On propose tout d'abord d'établir un modèle de l'interaction entre une onde 
électromagnétique et un atome, et
ensuite de l'utiliser pour comprendre comment on peut piéger des atomes.

1 Modèle de l'électron élastiquement lié

Dans le modèle de l'atome de Thomson, un atome d'hydrogène est assimilé à un 
système matériel constitué d'un
noyau, de masse M, et d'un électron de masse m. La charge électrique +e du 
noyau est supposée uniformément
répartie dans une sphère de rayon &, de centre P. Un électron, considéré comme 
ponctuel, de charge --6, est
libre de se déplacer dans cette sphère chargée.

I.A -- On repère un point N a l'intérieur du noyau par ses coordonnées 
sphériques (7°, 9, go) relatives au
centre P.

I.A.1) Donner l'expression de la densité volumique de charges p(N), associée au 
noyau, en tout point N à
l'intérieur de la sphère.

I.A.2) Exprimer le champ électrostatique créé par cette distribution de charges 
en un point N à l'intérieur
de la sphère.

I.A.3) En déduire l'expression de la force électrique ressentie par l'électron 
situé au point N. Exprimer cette

. A --> . . ,
force en fa1sant apparaitre le vecteur PN. Donner ausa l'expressmn de la force 
que l'electron exerce sur le noyau.

I.B -- Dans un état excité de l'atome, le noyau et l'électron peuvent osciller 
autour
de leur barycentre 0, sous le seul effet de leur interaction électrique 
mutuelle. On note

R + (t) : OP(t) et R_(t) = ON(t), les déplacements respectifs du noyau et de 
l'électron _, _)
par rapport à 0 (voir figure 1). On admet que le noyau garde sa forme 
sphérique. On R+ R--
pose R(t) : Ë+(t) -- R_ (t). Le référentiel dans lequel on étudie les 
mouvements du noyau P O N

et de l'électron, est supposé galiléen.

I.B.1) Appliquer le principe fondamental de la dynamique à l'électron et au 
noyau.
I.B.2) En déduire l'équation différentielle vérifiée par Ë(t). Figure 1 Atome de

I.B.3) Justifier que les mouvements relatifs de l'électron et du noyau se 
ramènent à. Thomson excité
celui d'une particule matérielle fictive, de masse ,a, soumise à une force de 
rappel élastique

de la forme --uwâË(t). Donner l'expression de ,u en fonction de m et M et 
l'expression

de wo en fonction des différents paramètres du modèle.

I.B.4) En envisageant le cas d'un atome d'hydrogène, proposer la valeur 
numérique de ,a.
On prend a % 0,1 nm ; commenter ce choix.
Calculer la valeur de wo. À quel type de rayonnement électromagnétique 
correspond cette pulsation '?

I.C -- Onde électromagnétique rayonnée par l'atome

Les oscillations de l'électron et du noyau sont a l'origine d'un rayonnement 
électromagnétique. On suppose, par
souci de simplicité, que les oscillations étudiées sont unidimensionnelles, 
selon le vecteur unitaire F:}. On propose
de calculer la puissance électromagnétique moyenne rayonnée par l'atome situé 
au point 0.

2013--04-30 22:23:13 Page 1/7

I.C.1) On définit la grandeur vectorielle Ï5(t) = eË(t). Que représente Ïi(t) ?
On pose Î5(t) = p(t)êx avec p(t) = eoe(t).

I.C.2) On utilise le système des coordonnées sphériques d'origine 0
(voir figure 2).

a ) Dans la zone de rayonnement, parmi les champs électrique et magné-- ê
tique, lequel admet au point M l'expression %jä(t --r/c)êîP ? Justifier M & Î

la réponse en utilisant un argument d'analyse dimensionnelle. /

b) Sachant que l'onde rayonnée a, dans la zone de rayonnement, une struc- N,' 7«
ture locale d'onde plane progressant dans le sens du vecteur unitaire radial
ê',., compléter la détermination des champs électrique et magnétique.

0) On note À la longueur d'onde de l'onde sinusoïdale rayonnée par l'atome.

Rappeler la hiérarchie des différentes échelles de longueur ||Ë(t)|l, ?" et À
qui permet de valider les expressions des différents champs dans la zone de
rayonnement. On prendra soin de dégager le sens physique des différentes
inégalités écrites. Figure 2

I.C.3) Établir l'expression du vecteur de Poynting dans la zone de rayon--
nement et donner une expression de sa valeur moyenne temporelle faisant 
intervenir (332).

I.C.4) Montrer que la puissance moyenne rayonnée par l'atome a travers une 
sphère de rayon r s'écrit :

59 62 ..2
< -- 67r50c3
On rappelle que / sin3 9d9 = 4/ 3.
0
LE -- Amortissement des oscillations par rayonnement

Le rayonnement électromagnétique de l'atome entraine l'amortissement des 
oscillations de l'électron et du noyau.
On propose d'en déduire que l'atome, dans son état excité, peut être modélisé 
par un oscillateur amorti.

I.D.1) On souhaite mettre la puissance moyenne rayonnée (S") sous la forme 
(Fd2}. Sachant que (à?) = (cc 513),

déterminer l'expression de la force F = Fe}.

I.D.2) On suppose qu'en plus de la force de rappel élastique définie à la 
question l.B.3, la force Ê' agit aussi
sur la particule fictive. En déduire la nouvelle équation différentielle 
vérifiée par æ(t).

I.D.3) En notation complexe, on cherche une solution de cette équation 
différentielle sous la forme g(t) =

&0 exp(iwt). On pose w = wo --|-- ôw, avec ôw EUR 03 tel que |ôw| << wo. La 
force Î' est traitée comme une perturbation

. . . woe2
des oscfllat10ns harmoniques : on suppose 3 << 1.
eo,ac
62w2
a ) Montrer qu'à l'ordre d'approximation le plus faible, &) = 71--03.
127r50,ac

b) En déduire l'expression de Æ(t) sous la forme $(t) = % exp (--Ft/ 2) exp 
(iw0t).

Donner l'expression de I' en fonction des différents paramètres.

c) Application numérique

Calculer la valeur numérique de F pour l'atome de rubidium ; la valeur obtenue 
est--elle compatible avec la valeur
expérimentale figurant dans les données numériques en fin d'énoncé ?

II Interaction d'un atome avec une onde électromagnétique plane

On suppose qu'un atome, immobile dans le référentiel d'étude supposé galiléen, 
est placé à l'origine O de
l'espace. Il est soumis à. une onde électromagnétique plane dont les champs 
électrique et magnétique s'écrivent
Ê(z, t) = E0 cos(wt -- kz)ë_.,, et Ë(z, t) = Eo/ccos(wt -- kz)ëy, avec k = w/c, 
où c est la célérité de la lumière
dans le vide. On convient aussi d'appeler intensité ] de cette onde la valeur 
moyenne temporelle de son vecteur
de Poynting Î, soit

50Eâ
2

I=(H)=c

II.A -- Polarisation de l'atome

Pour décrire les oscillations du noyau et de l'électron, on utilise le modèle 
de l'électron élastiquement lié : une
particule fictive, de masse ,a, dont la position est repérée par le vecteur 
R(t), est soumise à une force de rappel

élastique --awâÎâ, a une force de frottement --aI'Ë et à. l'action de l'onde 
électromagnétique. On suppose que

2013--04--30 22:23:13 Page 2/7

kl|lîll << 1 et que "I?" << c. On admet que la particule fictive doit être 
affectée d'une charge électrique égale
à +e.

II.A.1) Compte tenu des hypothèses, justifier que l'équation différentielle 
vérifiée par ÏÎ(t) peut se simplifier
sous la forme suivante :

ÏÎ + 1"Îi' + wâÎÎ = îEÛ cos(wt) ë'oe

II.A.2) Montrer, qu'en régime sinuso'idal forcé, on a Îô(t) = a(w)EO cos(wt + 
@) êæ. Exprimer a(w) en fonction
de e, ,a, ca, wo et I' et sin1fl en fonction de I', au et wo.

On note A = w -- wo. Lorsque wo > F et wo >> |A| (voisinage de la résonance où 
w % wo), on admettra les
relations simplifiées suivantes :

e2 1 --I'
a ou = ---- et sin = _
( ) ludo \/1"2 + 4A2 " \/1"2 + 4A2
II.B -- Force de pression de radiation

On souhaite maintenant déterminer la force électromagnétique que l'onde exerce 
sur l'ensemble de l'atome
(c'est--à--dire l'électron et le noyau) immobile en 0. Comme précédemment, les 
déplacements de l'électron et du

noyau sont notés respectivement Ï--?Î_ (t) et Ë+(t).

II.B.1) Montrer que la résultante des forces électromagnétiques Frad, dite 
force de pression de radiation, que

l'onde exerce sur l'atome peut être mise sous la forme : Êad = Ï5 /\ Ë .
II.B.2) Donner l'expression de la force de pression de radiation moyenne (Î.ad) 
en fonction de I , 50, c, a(w),
sin1b et du vecteur d'onde Îé.

II.B.3) On se place au voisinage de la résonance : w % wo, ce qui correspond à 
wo >> |A| et on suppose en
outre que wo >> I'.

a) En utilisant les résultats de la question II.A.2, simplifier l'expression de 
la force de pression de radiation
moyenne et la mettre sous la forme suivante :
_, I I' _,
< rad) = I_1î hk
3 + 4A /I'

On exprimera la constante Is en fonction de EUR... ,a, c ,e, F, wo et de la 
constante de Planck réduite h.

b) Préciser pour quelle valeur de A, la force exercée par l'onde sur l'atome a 
une intensité maximale.

III Ralentissement D0ppler des atomes

III.A -- Force eoeercée par deuoe ondes sur un atome en mouvement

On considère maintenant un atome en mouvement unidimensionnel soumis à l'action 
de deux ondes électro--
magnétiques planes, progressives, harmoniques se propageant en sens opposés. 
Nous allons montrer que cette
configuration, proposée en 1975 par Hänsch et Schawlow, permet de ralentir 
l'atome.

Dans le référentiel fi du laboratoire, l'atome est animé d'une vitesse "Ü = 
v(t)êz, avec v(t) << c. Dans le
référentiel KR, les champs électriques des deux ondes sont notés : E(+)(z,t) = 
E() cos(wt -- kz)êoe et E(_)(z, t) =
EO cos(wt + kz)êæ. Dans le référentiel lié à l'atome, noté 7EUR' , une onde 
électromagnétique de vecteur d'onde Î--i
présente une pulsation w' différente de au, en raison de l'effet Doppler : w' = 
w -- k -- Ü.

_) _)

k 6
-fV\/VV\--> o--> <--\/vvvv

> (Oz)
Figure 3 Atome en mouvement soumis a deux ondes

III.A.1) Donner les expressions des pulsations apparentes wE+> et wE_> des deux 
ondes dans le référentiel ÿEUR'

en fonction de w, v(t) et c.
III.A.2) Analyse qualitative

On suppose w < wo, soit A < 0. Considérons la situation où v(t) > O. Indiquer 
quelle onde a une pulsation
apparente se rapprochant le plus de la pulsation de résonance w0. Laquelle des 
deux forces de pression de
radiation agit avec la plus grande intensité sur l'atome (on utilisera les 
résultats de la question II.B.3) ? Ce
dernier est--il ralenti ou accéléré ? La conclusion reste--t-elle la même si 
l'on suppose v(t) < 0 ?

En reproduisant le même type de raisonnement, dire si un désaccord A > 0 
permet, ou pas, de ralentir l'atome.
III.A.3) Dans la limite des faibles vitesses, on admet que la résultante des 
forces de pression de radiation

moyennes s'écrit sous la forme : f = fifîî, avec :

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1 16A/F hwâ
Ïs(1+4A2/F2)2 62

@:

Quel est le signe de 5 correspondant à un ralentissement de l'atome ? Ce 
résultat s'accorde-t-il avec l'analyse
qualitative précédente ?

III.A.4) Etablir l'équation différentielle vérifiée par l'énergie cinétique 
d'un atome de rubidium soumis aux
deux ondes. Donner l'expression du temps caractéristique 7' de décroissance de 
cette énergie en fonction de M B,,

et |5|.

III.B -- Ralentissement et refroidissement d'un jet atomique

Un four a rubidium est constitué d'une ampoule contenant du rubidium, chauffée 
à T() = 443 K. A la sortie

du four, un dispositif, non décrit ici, permet de ralentir et de sélectionner 
les atomes ayant une vitesse orientée

selon êz. Ces atomes sont alors soumis à l'action de deux ondes planes, 
progressives, harmoniques se propageant
, _) _, . . . \ /

en sens opposes selon eZ et --ez. On admet que chaque atome de rub1d1um est 
seulement senable a la resultante

des forces de pression de radiation moyennes exercées par les deux ondes.

III.B.1) Quelle est la vitesse quadratique moyenne des atomes de rubidium a la 
sortie du four ? Réaliser
l'application numérique.

III.B.2) Ordres de grandeur

Il n'est en réalité pas possible d'immobiliser complètement les atomes. En 
effet, on peut montrer que les processus
d'absorption et d'émission spontanée d'un photon par un atome immobilisé 
animent ce dernier d'un mouvement
d'agitation erratique. La vitesse quadratique moyenne associée à cette 
agitation résiduelle est non nulle et prend

une valeur minimale égale à V3hI'/MRM lorsque A = --I'/ 2.
a) En déduire une valeur numérique de la température minimale des atomes 
ralentis. Commenter.

b) Donner la valeur numérique de 7' lorsque I : Is/ 2 et A = --I'/ 2. Commenter.

III.B.3) Comment peut-on procéder, selon vous, pour immobiliser les atomes en 
trois dimensions et non plus
seulement sur l'axe (Oz) ? On parle, dans ce cas, de << mélasse optique >>. 
Justifier brièvement cette appellation.

Seconde partie : le mélange eau-glycol

Les différentes parties sont indépendantes et à l'intérieur de chacune les 
questions sont largement indépendantes.
Les valeurs numériques sont regroupées en fin d'énoncé.

Le glycol, (formule brute C2H602), HOCH2CH20H, ou éthylèneglycol ou 
éthane--1,2--diol est principalement
utilisé pour fabriquer des polyesters et des mélanges de refroidissement 
antigel pour l'automobile. C'est a cette
dernière utilisation que nous nous intéressons ici.

IV Obtention de l'éthylèneglycol ou glycol
Le glycol résulte de l'addition d'eau a l'oxyde d'éthylène, en phase gazeuse, 
selon la réaction (IV.1) d'équation :
H C--CH
2 \ / 2(g)
O
oxyde d'éthylène O glycol E

k
+ Hgo(g) _1> HOCHgCH2OH(Ë) (IV.1)

Cette réaction est effectuée à 473 K et sous une pression p = 15,0 bar. 
Industriellement le temps de passage
dans le réacteur ne permet pas d'atteindre l'état d'équilibre thermodynamique 
et on constate l'apparition de
diéthylèneglycol (noté D). Pour modéliser la formation de glycol et de 
diéthylèneglycol, une deuxième réaction
(IV.2), concurrente de (IV.1), est envisagée. Les réactions (IV.1) et (IV.2) 
seront considérées comme totales.

H2C--CH2(g) k2
\ O/ + HOCH2CH20H(g) --> HOCHQCH2OCH2CH20H(g) (IV.2)
oxyde d'éthylène O glycol E diéthylèneglycol D

Les réactions sont supposées d'ordre un par rapport a chacun des réactifs. Pour 
traduire le fait que l'eau réagit
moins vite que l'éthylèneglycol sur l'oxyde d'éthylène, les constantes de 
vitesse k1 et k:2 sont choisies telles que
kz2 = 5k1.

Le mélange initial est constitué d'oxyde d'éthylène et d'eau à la concentration 
molaire 1,00 mol - L_1 chacun.
On note {,,,1 et Q,; les avancements volumiques respectivement de la réaction 
(IV.1) et de la réaction (IV.2).

I V.A -- Que valent les concentrations molaires en chacun des réactants 
(réactifs et produits des réactions)
,. . . .
lorsque le temps t tend vers l infini en fonction des avancements volum1ques 
£v,l,oo et £v'2,oe '?

I V.B -- Établir le système d'équations différentielles en {ml et {,,,2.

I V.C -- La résolution de ce système n'étant pas envisageable ici, la figure 4 
donne les courbes traduisant
l'évolution des concentrations molaires des différents composés intervenant 
dans les réactions (IV.1) et (IV.2)
au cours du temps.

2013--04--30 22:23:13 Page 4/7

concentration molaire (mol - L_1)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
temps

Figure 4

Identifier chacune des courbes (a) à (d) en justifiant. Quelle conclusion 
peut--on en tirer quant à la synthèse
industrielle du glycol ?

I V.D -- Pour remédier à ce problème, dans l'industrie, l'eau et l'oxyde 
d'éthylène sont introduits dans un
rapport 25/1 dans les mêmes conditions de température et de pression.

IV.D.1) Quel est le facteur cinétique qui intervient ici ? Quelle conséquence 
cela a--t--il sur les réactions (IV.1)
et (IV.2) ?
IV.D.2) Les courbes représentant l'évolution au cours du temps des 
concentrations molaires des composés O,

E et D dans ces nouvelles conditions sont données figure 5 où la courbe de 
l'eau mise en large excès, n'est pas
représentée afin de rendre le graphe lisible.

1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2

concentration molaire (mol - L--1)

0,1

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
temps

Figure 5

Identifier les courbes (e), (f) et (g) en justifiant. En déduire le rapport des 
concentrations molaires des espèces
E et D, [E]/ [D], au temps t infini. Quelle conclusion peut--on en tirer quant 
a la synthèse industrielle du glycol ?

2013--04--30 22:23:13 Page 5/7 E°

V Utilisation comme mélange de refroidissement antigel

V.A -- Étude thermodynamique du mélange

V.A.1) Déterminer l'expression de l'enthalpie standard de fusion de la glace en 
fonction de la température
T< 273,15 K et sous une pression 19 = 1,00 atm oe p° = 1 bar.

V.A.2) Le mélange de refroidissement antigel est constitué de glycol (noté 1) 
et d'eau (noté 2). À l'état liquide
ils forment un mélange idéal et ils ne sont pas miscibles à l'état solide.

a) Donner l'expression du potentiel chimique à la température T < 273,15 K et à 
la pression p = 1,00 bar de
l'eau solide et de l'eau liquide dans le mélange liquide de fraction molaire 
5132 en eau.

b) En écrivant la condition d'équilibre de l'eau, au début de solidification, a 
la température T, établir la relation :

AuSG° H 0,
f 22 T' =--Rlnæ2

où AfUSGO(HZO, T) est l'enthalpie standard de fusion de la glace a la 
température T.
En déduire la relation
AquHO(H2O,D _ Rdlnæ2
T2 _ dT

c) L'intégration de l'équation précédente permet d'obtenir la relation suivante 
qui lie la fraction molaire 5132 et
la température T d'apparition des premiers cristaux de glace :

T 1 1
1 =Al -- B __--
na:2 an--l-- (T Tf)

où A = 4,70, B = 564,35 K et T, = 273,15 K.

Déterminer alors la fraction molaire en glycol que doit contenir l'antigel pour 
que le mélange ne gèle pas jusqu'à
une température de --27,0°C.

V.B -- Dosage d'un antigel

Une solution aqueuse S est obtenue en diluant 200 fois un antigel commercial 
permettant de protéger les
radiateurs des automobiles jusqu'à --27°C. On se propose de doser la solution S 
; on note 03 la concentration
molaire en glycol de la solution S et C' la concentration molaire en glycol de 
l'antigel.

Le protocole est le suivant.
-- Étape 1

0 dans un erlenmeyer introduire un volume V1 = 10,0 mL de dichromate de 
potassium, (2K+, Cr20%_), de
concentration molaire c1 = 1,00 >< 10"1 mol - L_1, puis ajouter lentement en 
agitant et en refroidissant
5 mL d'acide sulfurique concentré ;
ajouter un volume V3 = 10,0 mL de solution S à doser ;
porter le milieu réactionnel au bain--marie bouillant pendant 30 minutes 
(l'erlenmeyer est équipé d'un
réfrigérant a air permettant de condenser les vapeurs éventuelles).

-- Étape 2

. refroidir le mélange réactionnel à température ambiante, ajouter environ 50 
mL d'eau en rinçant les
parois de l'erlenmeyer puis en agitant et en refoidissant 3,5 mL d'acide 
phosphorique concentré ;

. ajouter alors quelques gouttes de diphénylaminesulfonate de baryum, 
indicateur de fin de réaction, doser
par une solution d'ions fer(ll), Fe2+, de concentration molaire 02 = 2,50 >< 
10"1 mol - L"1 jusqu'au vert
franc de la solution dans l'erlenmeyer.

V.B.1) Donner les demi--équations électroniques des différents couples rédox 
intervenant dans ce dosage.

V.B.2) Établir les équations des deux réactions (1) et (2) ayant lieu 
respectivement dans l'étape 1 et dans
l'étape 2.

On admet par la suite que ces réactions sont totales.

V.B.3) Établir la relation a l'équivalence entre les quantités de matière de 
glycol, n(gly), d'ions dichromate,
n(Cr20 ?) et d'ions fer(ll), n(Fe2+), introduits à. l'équivalence.

V.B.4) Le volume de solution d'ions fer(ll) versé à l'équivalence est V;ëq = 
9,30 mL. En déduire la concentration
molaire c3 en glycol de la solution S puis celle, C, de l'antigel commercial.

V.B.5) La masse volumique de l'antigel commercial est p = 1,06 g - cm_3, 
déterminer la fraction molaire en
glycol de l'antigel commercial.

Ce résultat est-il en accord avec celui obtenu au V.A.2.c ?

Le mélange liquide glycol--eau est-il idéal ?

2013--04--30 22:23:13 Page 6/7

Permittivité diélectrique du vide
Perméabilité magnétique du vide
Célérité de la lumière dans le vide
Constante de Planck réduite
Constante de Boltzmann
Masse de l'électron
Masse du proton
Charge élémentaire
Constante des gaz parfaits
Pression atmosphérique
Numéros atomiques
Masses molaires moléculaires
Pour l'atome de rubidium
masse
pulsation de la raie étudiée
largeur naturelle de la raie
Pour la glace, sous 1,00 atm

température de fusion

enthalpie standard de fusion à 273,15 K

Potentiels standards à 25°C
Cr207_ (aq)/Cr3+ (acl)
Fe3+ (aq)/Fe2+ (aq)

CO2, H2O (MD/0214602 (811)

RT
? ln 10 = 0,059 V (à T: 25°C)

Données

50 = 8,85 >< 10"12 F -m_1

#0 = 477 >< 10_7 H - m"1

0 = 3,00 >< 108 ms"1

h = 1,05 >< 10_34 J-S

kB = 1,38 >< 10-23 J - K--1

m = 9,11 >< 10_31 kg

M= 1,67 >< 10-27 kg

6 = 1,60 >< 10-19 C

R = 8,314 J-K"1-mol_1

1,00 atm : 101 325 Pa

Z(O) = 8, Z(Cr) = 24, Z(Rb) = 37
M(H20) : 18,0 g-mol_1, M(glycol) = 62,1 g - mol"1

wo = 2,42 >< 1015 rad -s_1

I' = 3,70 >< 107 s"1

Tfus = 273,15 K

AfUSH° = 5,994 kJ - mol"1
E; = 1,33 v

E; = 0,77 V

E; = --0,24 V

Capacités calorifiques (ou thermiques) molaires standard à pression constante 
C; ... considérées comme indépen--
'
dantes de la temperature

Oxyde d'éthylène (g) Eau (g) Eau (8) Eau (1) Glycol (g)
013... (J - K"1 -mol"') 47,91 33,58 36,18 75,30 77,99

L'acide sulfurique sera considéré ici comme un diacide fort en solution aqueuse.
En solution aqueuse les ions Cr20%_ (aq) sont orangés et les ions Cr3+ (aq) 
sont verts.

Le diphénylamine sulfonate de baryum est un indicateur de fin de réaction 
utilisé en oxydoréduction : sa forme
réduite est incolore et sa forme oxydée rouge--violacée, le potentiel standard 
du couple est 0,80 V.

Notations

. -- 2
La notation des der1vees temporelles success1ves est la suivante : A = Ë--Î, A 
= Ët'Î,

À une grandeur sinusoÏdale A(t) = AO cos(wt + 1h), on fera correspondre la 
grandeur complexe A = AO exp(iwt),
avec AO = AO exp(zfi,b), telle que Re(A) : A(t).

La valeur moyenne temporelle d'une grandeur A(t) est notée (A)

et ainsi de suite.

oooFlNcoo

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Physique et Chimie MP 2013 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Jimmy Roussel (Professeur en CPGE) et Anna
Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par Bruno Salque (ENS Lyon), Claire
Besson (Docteur en chimie), Emmanuel Bourgeois (Professeur en CPGE) et 
LaureLise Chapellet (ENS Lyon).

Ce sujet aborde le refroidissement de la matière aux échelles atomique et 
macroscopique. Il est composé de deux parties parfaitement indépendantes.
· La première aborde le contrôle du mouvement des atomes à l'aide de la lumière.
Il s'agit de montrer comment un ensemble de faisceaux laser correctement 
disposés peut entraîner sur un jet atomique un puissant et rapide ralentissement
dit refroidissement Doppler. Le modèle utilisé s'inscrit dans le cadre 
classique de l'électron élastiquement lié. Dans un premier temps, on montre 
qu'un
atome peut être modélisé par un oscillateur amorti. Ensuite, on s'intéresse
à l'interaction entre cet atome et une onde électromagnétique monochromatique 
plane. L'onde donne naissance à une force de pression de radiation dont
l'intensité dépend du désaccord entre la fréquence de l'onde et la fréquence
propre de l'atome. Enfin, cette force radiative associée à l'effet Doppler 
permet
d'envisager un dispositif dont l'effet est l'apparition d'une force de 
frottement
extrêmement puissante qui permet de refroidir un gaz d'atome à l'échelle de la
centaine de µK.
· La seconde partie, consacrée à la chimie, est l'étude d'un mélange 
eau-glycol, qui
peut dans certains cas servir d'antigel. Une première sous-partie s'intéresse à 
la
synthèse industrielle du glycol, en se basant sur une étude cinétique de deux 
réactions concurrentes. Il s'agit essentiellement d'exploiter des courbes 
donnant
l'évolution de concentrations au cours du temps afin d'établir les meilleures
conditions pour la synthèse industrielle. La seconde sous-partie cherche à 
déterminer la composition du mélange eau-glycol pour aboutir à un antigel à
une température de 27 C. Une approche thermodynamique permet d'aboutir à
une première composition du mélange, puis un dosage indirect par oxydoréduction 
permet de caractériser la composition en glycol d'un antigel commercial.
Les deux valeurs sont alors comparées.
La partie physique porte sur un sujet de recherche actuel, ce qui le rend 
intéressant mais suppose une bonne maîtrise du cours d'électromagnétisme et de 
mécanique.
Heureusement, l'énoncé est très directif tout au long de cette partie. 
Concernant la
partie chimie, l'étude cinétique est originale, reposant sur la lecture de 
courbes expérimentales, et ne présente pas de difficulté particulière. 
L'approche thermodynamique
est bien guidée et aborde des thèmes fréquemment étudiés. La méthode de dosage
indirect est classique, nécessitant toutefois une lecture attentive de l'énoncé 
et un
soin particulier dans l'établissement des réactions de dosage.

Indications
Première partie
I.C.2.a La dimension d'un champ magnétique se retrouve avec le théorème 
d'Ampère.
I.C.4 La puissance électromagnétique qui traverse une surface S est le flux 
sortant
du vecteur de Poynting à travers cette surface.
...
I.D.1 Une erreur s'est glissée dans l'énoncé ; il faut lire x2 = - h x xi.
I.D.3.a Remarquer que 0 2 -  2  -2  0 au premier ordre en .
II.A.1 Montrer que l'on peut négliger la force magnétique devant la force 
électrique
ainsi que le terme de propagation.
II.A.2 En régime sinusoïdal forcé, toutes les grandeurs évoluent de façon 
sinusoïdale. Utiliser la méthode complexe.
II.B.1 Exprimer la force électromagnétique que subissent l'électron et le noyau
en négligeant le terme de propagation puis sommer.
II.B.2 Concernant les fonctions circulaires, il faut connaître les résultats 
suivants :
hsin(t) cos(t)i = 0

et

sin2 (t) =

1
2

III.A.4 Utiliser le théorème de la puissance cinétique :
 
dEc P-
= fi · -
vi
dt
i
III.B.1 Utiliser la définition de la température cinétique :
1
3
Mvq 2 = kB T
2
2
Deuxième partie
IV.A Faire un bilan de matière à un temps quelconque en prenant en compte la
création et la consommation des différentes espèces par les deux réactions.
Faire attention à l'avancement volumique, qui a la dimension d'une 
concentration.
IV.B Écrire les vitesses des réactions (1) et (2) le plus simplement possible et
remplacer les concentrations en fonction de v, .
IV.C Utiliser le fait que toutes les courbes ne démarrent pas au temps t = 0.
IV.D.1 Identifier la vitesse de réaction qui augmente lorsque la concentration 
en eau
augmente et celle qui n'évolue pas.
V.A.1 Établir le cycle thermodynamique faisant intervenir les données de 
l'énoncé.
V.A.2.b Écrire l'égalité des potentiels chimiques. Penser à établir une 
relation entre
fus G (T) et les potentiels chimiques standard de l'eau liquide et de l'eau
solide.
V.B.2 Il s'agit d'un dosage indirect. Utiliser les potentiels standard fournis 
par
l'énoncé pour établir la seconde réaction.
V.B.3 Attention aux coefficients stoechiométriques.

Première partie : les atomes froids
I. Modèle de l'électron élastiquement lié
I.A.1 Par définition de la densité volumique de charge, la charge électrique e 
du
noyau vaut
ZZZ
e=
(N) d
noyau

Le noyau de rayon a est chargé uniformément de sorte que la densité de charge 
est
constante et l'intégrale se simplifie
ZZZ
4
e=
d =  × a3
3
noyau
Ainsi, le noyau est caractérisé par une densité de charge constante
=

3e
4a3

I.A.2 Adoptons un système de coordonnées sphériques d'origine P. La 
distribution de charge étant
à symétrie sphérique, tout axe passant par P est
axe de symétrie de sorte que le champ électrique
créé en N est porté par l'axe PN. Il est alors radial.
L'invariance de la distribution par rotation autour
de P implique que l'intensité du champ électrique
ne dépend que de la distance radiale r. Ainsi,

-

E (r, , ) = E(r) -
er

-

E (r)
·N
r
P

Q(r)

Par ailleurs, si l'on calcule le flux du champ électrique à travers la sphère S 
de centre P
et de rayon r, le théorème de Gauss permet d'écrire
ZZ
 -
-

Q(r)
Qint
=
=
E · d S ext =
0
0
S
où Q(r) désigne la charge électrique contenue dans la sphère de rayon r. 
Poursuivons

-

le calcul du flux en remarquant que d S ext = dS -
er :
ZZ
ZZ
=
E(r) dS = E(r)
dS = E(r) 4 r2
S

S

-

Q(r) 
-
E (N) =
er
avec
r = PN
40 r2
Le champ créé au point N est le même que celui produit par une charge ponctuelle
centrée en P possédant une charge électrique Q(r). Le point N étant à 
l'intérieur
du noyau, on a
 r 3
4
Q(r) =   r3 = e
3
a
donc

Par conséquent,

-

E (N) =

-
e
e
-
r
er =
PN
3
3
40 a
40 a

I.A.3 Par définition du champ électrique, l'électron subit la force
-

-
F = -e E (N) = -

e2 -
PN
40 a3

L'action du noyau sur l'électron est donc une force de rappel de type élastique.

-
Selon le principe des actions réciproques, le noyau subit une action F opposée :
-

-
F = -F
I.B.1 En vertu du principe fondamental de la dynamique, le mouvement de 
l'électron est régi par l'équation différentielle

-

-
mR- = F = -

Quant au noyau,

-

-
M R + = F =

e2 -
PN
40 a3

e2 -
PN
40 a3

(1)

(2)

L'atome étant isolé, son centre d'inertie O n'est pas accéléré. Le référentiel 
barycentrique est alors galiléen et on peut donc y appliquer le principe
fondamental de la dynamique.
I.B.2 Divisons (1) et (2) respectivement par m et M, puis soustrayons les 
nouvelles
relations pour obtenir

-

-
1
1
e2 -
R+ - R- =
+
PN
M m 40 a3
 -
-

-
-
Introduisons le vecteur position relatif R = R + - R - = NP. L'équation devient

-

1
1
e2 -
R =-
+
R
M m 40 a3
I.B.3 L'équation différentielle précédente devient

-
µR = -

si l'on pose

µ=

e2 -
R
3
40 a

mM
m+M

Ainsi, dans le référentiel d'étude, le mouvement relatif du noyau par rapport à 
l'électron est décrit par la même équation que celle d'une particule fictive de 
masse µ,

-
de vecteur position R subissant une force de nature élastique
-

F =-

-

-
e2 
R = -µ 0 2 R
3
40 a

avec

0 2 =

e2
e2 (m + M)
=
3
40 a µ
40 a3 m M