Centrale Physique et Chimie MP 2011

Thème de l'épreuve Autour de l'argent
Principaux outils utilisés atomistique, équilibres en solutions aqueuses, diagrammes d'Ellingham, oxydoréduction, cristallographie, interférences lumineuses
Mots clefs argent, Ellingham, décroissance radioactive, méthode de Charpentier-Volhard, argentage, dispersion chromatique, modulation d'amplitude, différence de marche, indice de Miller, bande passante, coefficient de réflexion, loi de Bragg, chambre de Debye-Scherrer, réseau de Bragg, interférence constructive et destructive, plan réticulaire

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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EDNE[IHHS EENTHHLE'SHFËLEE 4 heures Calculatrices autorisées

2011

Autour de l'argent

Les différentes sous--parties sont indépendantes. Les valeurs numériques sont 
regroupées en fin d'énoncé.

I Le métal et ses dérivés

L'argent est un métal à la fois précieux et industriel. Le nom scientifique 
vient du latin « argentum » qui dérive
du mot grec « dp'yôç » signifiant « blanc étincelant >>. On le trouve à l'état 
natif ainsi qu'associé à d'autres
éléments comme par exemple le soufre dans le minerai appelé argentite de 
formule AgZS. C'est ce minerai qui
servait à préparer autrefois l'argent par mise en fusion puis oxydation du 
sulfure a l'air.

Actuellement on obtient principalement l'argent comme sous--produit de la 
préparation d'autres métaux comme
le plomb, le cuivre ou l'or. Une grande partie de l'argent provient également 
du recyclage comportant divers
procédés comme l'électrolyse.

I.A -- Généralités

I.A.1) Sachant que l'argent présente un seul électron de valence de type 3, 
donner la configuration électro-
nique de l'argent dans son état fondamental. Quelle règle de remplissage n'est 
pas respectée dans ce cas? En
déduire la position de l'élément dans le tableau périodique (on précisera le 
numéro de la ligne et de la colonne).

I.A.2) Rappeler la définition des électrons de valence, des électrons de coeur 
d'un atome. Quels sont les
électrons responsables des propriétés chimiques de cet atome ?
. . 0 0 , . . .
I.A.3) L'argent possede 2 isotopes : 1 7Ag et 11 Ag. Rappeler la definition des 
isotopes.
. 0 . . , . , . . . ,
I.A.4) L'isotope 11 Ag est radioactif avec une periode (ou duree de demi-Vie) 
de T = 249 Jours. Sa de-

composition correspond à une cinétique du premier ordre dont on note À la 
constante de vitesse (constante
radioactive). On appelle N ... le nombre de radionucléides a la date t, et N 
(O) le nombre initial de radionucléides.

Établir l'expression de N... en fonction de N(0)v A et t puis calculer la 
constante radioactive À en jour--1.

I.A.5) L'activité d'une source radioactive se mesure en becquerels (Eq), unité 
qui correspond au nombre

de désintégrations par seconde. L'activité massique est souvent utilisée. Elle 
correspond à l'activité rapportée à

l'unité de masse (Bq - kg"1 ou Bq - g"1). On donne A...) = 1,76 >< 1014 Bq - 
g"'.

Donner l'expression de l'activité A... en fonction du temps t, de A et de A...).

I.A.6) Calculer le temps (en jours) au bout duquel l'activité de l'échantillon 
est devenue égale à
A(t) = 5,00 X 1013 Bq - g_1.

I.B -- L'argent, sous-produit du rafiînage du plomb d'oeuvre

Une grande partie de la production d'argent provient des minerais argentifères 
de plomb et de zinc. Nous
étudions ici l'étape de coupellation d'un alliage plomb--argent à faible teneur 
en argent (4%). Il s'agit d'une
oxydation d'un mélange liquide plomb--argent à 1373 K.

Pour étudier la coupellation nous allons utiliser les diagrammes d'Ellingham.

I.B.1) Que trace--t--on sur un diagramme d'Ellingham? En quoi consiste 
l'approximation d'Ellingham? A
quoi correspondent les ruptures de pente sur une courbe d'Ellingham?

I.B.2) Les couples concernés par la coupellation sont les suivants :

Couple (1) : Ag2O/Ag Couple (2) : PbO/Pb
Écrire les équations des réactions (1) et (2) d'oxydation de l'argent et du 
plomb respectivement rapportées a
une mole de dioxygène.

I.B.3) On donne pour les réactions (1) et (2) les expressions des enthalpies 
libres standard de réaction dans
le domaine de température où les métaux et leurs oxydes sont tous solides :

ArGî = --62,0 + 0,132T (kJ -- moi--1) A.G° = --438 + 0,202T (kJ . mol--1)

Donner l'expression de l'enthalpie libre standard de réaction ATGg en fonction 
de la température absolue T (K)
pour une température inférieure à 1380 K. On précisera les intervalles de 
température à considérer.

Dans le cas de la réaction (1), on donne, 1235 K { T < 1380 K : ATG'1' = --107 
+ 0,169T (kJ ' mol").

I.B.4) On s'intéresse à la corrosion des métaux, argent et plomb, par l'air sec 
sous une pression de 1 bar.
Pour simplifier on considère que les métaux et leurs oxydes ont une activité 
égale à 1 à toute température.

Prévoir a partir de quelle température l'argent est stable dans l'air sec sous 
une pression de 1 bar. Faire de
même dans le cas du plomb.

I.B.5) La coupellation est réalisée à une température de 1373 K, en présence 
d'air sec sous une pression de
1 bar. Expliquer comment il est possible de récupérer l'argent.

II L'argent en solution aqueuse

II.A -- Dosage des ions chlorure de la poudre de lait par la méthode de 
Charpentier- Volhard

Cette méthode a pour but de déterminer la concentration des ions chlorure dans 
le lait. Il s'agit d'un dosage
indirect qui utilise les ions argent Ag+. Certains constituants du lait peuvent 
réagir avec les ions Ag+ et ainsi
fausser le dosage. C'est pourquoi on réalise un traitement préalable du lait 
(minéralisation) qui ne sera pas
décrit dans cette partie.

Le principe de la méthode de Charpentier--Volhard est le suivant :

Première étape -- Réaction des ions chlorure présents dans le lait avec un 
excès d'ions Ag+ pour former un
précipité blanc de chlorure d'argent AgCl (5).

Deuxième étape -- Dosage de l'excès d'ions Ag+ par une solution de thiocyanate 
d'ammonium (NH4 (aq) +
SCNÏÈL Cl)) pour former un précipité blanc de thiocyanate d' argent AgSCN(S).

Troisième étape -- Repérage de la fin de précipitation de AgSCN( (s) grace à. 
l'utilisation d' un indicateur coloré,
l'alun de Fe(HI), qui forme, avec l'excès d' 1ons thiocyanate SCN , un complexe 
de formule [Fe(SCN)]2+. Le
milieu prend alors une teinte « rose saumon >>.

Protocole

On dissout une masse m = 6,33 g de poudre de lait dans V5 = 100 mL d'eau tiède. 
On ajoute V1 = 50 mL de
solution de nitrate d'argent a la concentration CAg+ = 5,00 >< 10"2 mol - L_1 
puis on procède à la minéralisation.

Le milieu est rendu acide par ajout de V2 = 10 mL d'acide nitrique.

On prélève V0 = 50 mL de la solution précédente, on ajoute 1 mL de solution 
saturée d'alun ferrique ammoniacal
(indicateur coloré) et on dose par une solution de thiocyanate d'ammonium a 
CSCN-- = 2,50 >< 10"2 mol -- L".
La couleur rose saumon apparaît pour un volume Veq = 20 mL de thiocyanate 
d'ammonium versé.

II.A.1) Parmi les différents volumes à prélever, quels sont ceux qui doivent 
être mesurés de façon précise ?
Quelle verrerie doit-on utiliser dans ce cas?

II.A.2) Écrire les équations des réactions intervenant dans les trois étapes de 
cette méthode.
II.A.3) La méthode de Charpentier-Volhard nécessite un milieu fortement acide. 
Justifier.

II.A.4) La coloration << rose saumon » est perceptible lorsque la concentration 
du complexe est égale à
5,0 >< 10_6 mol -- L_1. En considérant que la concentration totale en 
indicateur coloré est sensiblement constante
et égale à 1,0 >< 10"5 mol-L_1, calculer la concentration en ions Ag+ à 
l'apparition de la couleur « rose saumon ».
Cette méthode vous paraît-elle précise ?

II.A.5) Calculer la quantité d'ions argent restant dans le prélèvement de 
volume V0 = 50 mL, puis la
quantité d'ions chlorure présente initialement dans la masse m = 6,33 g de 
poudre de lait. En déduire la teneur
en chlorure, exprimée en gramme d'ions chlorure pour 100 g de poudre de lait. 
L'étiquette indique une quantité

de 505 mg de Cl" dans 100 g de poudre de lait. Conclure.

II.B -- Diagramme E-pH
Étudions ici le système eau-argent-cyanure a l'aide des diagrammes E-pH.

On donne sur la figure 1 le diagramme E--pH de l'argent en présence de cyanure 
et pour les conventions de
tracé suivantes : CAg+ = 1 >< 10"4 mol - L_1 et CCN-- : 1 >< 10_3 mol - L_1.

+ , ( . c . _ ( .
C'Ag re resente la concentrat10n totale en A I , sous toutes ses formes, en 
solution et CCN la concentratwn
totale en cyanure, sous toutes ses formes, en solution.

On a superposé le diagramme E--pH de l'eau a celui de l'argent.

II.B.1) Tracer sur un axe de pH un diagramme de prédominance des espèces HCN et 
CN_ en solution
aqueuse.
II.B.2) On cherche à justifier l'allure du diagramme E--pH de l'argent en 
milieu cyanuré. On part d'une

solution très acide d'ions Ag+ et on augmente progressivement le pH. On note 
pH1 le pH a partir duquel le
précipité de cyanure d'argent AgCN(S) apparaît et pH2 le pH a partir duquel le 
précipité disparaît. On cherche
a retrouver, par le calcul, les valeurs de pH1 et pH2 du diagramme E--pH donné 
figure 1.

Le précipité apparaît pour une valeur de pH1 telle que 0 < pH1 < 1. En 
utilisant la réponse a la question II.B.1,
écrire la réaction de précipitation du cyanure d'argent. Exprimer littéralement 
la constante d'équilibre de cette
réaction en fonction de K A et K 54 puis calculer numériquement sa valeur. En 
déduire pH1.

II.B.3) Le précipité disparaît pour une valeur de pH2 telle que 3 < pH2 < 4. 
Sous quelle forme majoritaire
se trouve Ag(I) dans la solution? Écrire l'équation de dissolution du précipité 
en faisant intervenir les espèces

]. | | | | | | | | | | | | | | >

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Figure 1 Diagramme E--pH de l'argent en milieu cyanuré

majoritairement présentes. Exprimer littéralement la constante d'équilibre de 
cette réaction en fonction de K A,
K 54 et 52 puis calculer numériquement sa valeur.

II.B.4) Ecrire l'équation de conservation de matière du cyanure en ne 
considérant que les espèces majoritaires

à pH2. Déterminer l'expression littérale de pH2 en fonction de K 54, 52, K A, 
CAg+ et CCN-- puis calculer la
valeur de pH2. Vérifier la concordance avec le diagramme.

Il. B. 5) On s'intéresse maintenant au potentiel du système Ag(I ) /Ag(0). On 
considère les 4 domaines de pH
suivants: pH{ pH1, pH1{pH{ pH2, pH2  pK A, donner les espèces prédominantes puis écrire la 
demi-équation électronique. En
déduire la valeur de la pente et comparer a celle donnée par le diagramme.

II.B.9) On a superposé les diagrammes E-pH de l'argent et de l'eau. On 
s'intéresse à l'oxydation de l'argent
par le dioxygène en milieu cyanuré basique à pH > 9,3.

Ecrire l'équation de la réaction correspondante. Comment la superposition des 
diagrammes E-pH nous permet-
elle de prévoir si la réaction est thermodynamiquement favorisée '.7

II.C -- Traitements de surface en orfèvrerie : argentage et traitements des 
bains contenant des
cyanures

L'argenture est le dépôt d'une couche d'argent sur un support quelconque. En 
orfèvrerie on réalise l'argenture de
pièces métalliques grâce a une électrolyse. L'anode est une plaque d'argent 
tandis que la cathode est constituée
de la pièce à argenter (le plus souvent constituée d'un alliage). Le bain 
d'argentage est obtenu en mélangeant
du cyanure d'argent AgCN(S) et du cyanure de potassium en solution. La 
dissolution du cyanure d'argent en
présence de cyanures conduit, comme cela a été vu précédemment, au complexe 
[Ag(CN)2]_

Nous considèrerons que le bain d'argenture a la composition suivante : la 
concentration en complexe [Ag(ON)2]_
est égale à 0,30 mol -- L'1 et la concentration en CN" à 1,4 mol - L_1.

II.C.1) Quel est le pH du bain d'argenture?

II.C.2) Donner les équations des réactions électroniques possibles à l'anode? A 
la cathode? On fera dans
chaque cas intervenir les espèces prédominantes en solution.

II.C.3) L'électrolyse peut être qualifiée d'électrolyse a « anode soluble >>. 
En déduire l'équation de la réaction
d'électrolyse.

II.C.4) On réalise l'argenture d'un seau à champagne de surface S = 780 cm2 
avec un dépôt d'épaisseur
@ = 10 mn. L'intensité ] du courant d'électrolyse est de 45 A et la tension U 
aux bornes des électrodes est de
0,80 V. Le rendement de l'électrolyse est de 96%.

Calculer la durée minimale de l'électrolyse ainsi que l'énergie électrique 
consommée.
II.C.5) Les ions cyanure contenus dans le bain d'argentage (l'électrolyte) 
réagissent avec le dioxyde de
carbone atmosphérique pour former des ions carbonate CO? et de l'acide 
cyanhydrique.

Ecrire l'équation de cette réaction et exprimer littéralement sa constante 
d'équilibre en fonction de Ke, Kdiss,
K A, K A1 et K A2. Faire l'application numérique.

II.C.6) Les ions carbonate du bain sont ensuite éliminés par précipitation de 
carbonates alcalins (sodium et
potassium). Afin d'éliminer les ions cyanure du bain, on les fait réagir en 
milieu basique avec de l'eau de Javel.

Écrire les demi--équations électroniques puis l'équation de la réaction 
d'oxydation des ions cyanure par les ions
hypochlorite. Les couples à considérer sont CNO"/CN" et OlO"/Cl".

III Diffraction des rayons X par un cristal d'argent

III.A -- Relation de Bragg

On considère des cristaux métalliques décrits par des mailles cubiques de 
sommet O, de paramètre de maille
a, et dont les arêtes sont parallèles aux vecteurs de la base orthonormée 
(EUR... êy, 52). On souhaite comparer les
figures de diffraction des rayons X produites par les structures cubique simple 
(CS), cubique centrée (CC), et
cubique à faces centrées (CFC) dont les mailles sont représentées sur la figure 
2.

cubique simple cubique centré cubique faces centrées

Figure 2

III.A.1) Pour les trois structures (GS), (CO), (CFC), donner le nombre d'atomes 
dans une maille.

III.A.2) On appelle noeud la position du centre d'un atome. Un plan réticulaire 
est un plan du cristal
comportant au moins trois noeuds non alignés. D'après les propriétés de 
périodicité du cristal, un plan réticulaire
contient une infinité de noeuds. On montre qu'un plan réticulaire quelconque 
traversant la maille cubique
de sommet O est caractérisé par trois entiers (h,k,l) # (0,0,0) appelés indices 
de Miller, de sorte que le
plan réticulaire coupe les axes (OSC), (Oy) et (02) en trois points de 
coordonnées A(a/h,0,0), B(O,a/k,0) et
C(0,0, a/l). Dans le cas où l'un des indices de Miller est nul, le point 
d'intersection correspondant est rejeté à.
l'infini. La distance séparant le point 0 du plan réticulaire (h, k:, [) vaut 
d(h_k,l) : a/ h2 + k2 + P.

Pour les trois structures (CS), (CC), (OFC), représenter la disposition des 
noeuds dans les plans réticulaires
(1,0,0) et (1,10).
III.A.3) On fait parvenir sur le cristal une onde électromagnétique plane 
monochromatique de longueur

d'onde À. En quelques lignes et sans calcul, expliquer pourquoi les atomes du 
cristal émettent une onde électro--
magnétique de même fréquence que l'onde incidente.

III.A.4) Soient deux atomes occupant les positions 01 et 02 (figure 3).

On note 1? et 17 les vecteurs unitaires dirigeant respectivement l'onde 
incidente 02
et l'onde émise à l'infini par les atomes. Exprimer la différence de marche 
52/1 01
entre les rayons parallèles passant par 01 et 02 en fonction des vecteurs Ü, à",

-->
0102.
III.A.5) On considère les atomes d'un même plan réticulaire et on note 9 et
9' les angles respectifs entre les vecteurs ü, il" et ce plan (figure 4). 
Expliquer _»,

pourquoi le rayonnement résultant de l'émission par les atomes de ce plan est
particulièrement intense dans la direction 0' = --0. Figure 3

:$

III.A.6) On considère à présent la famille de plans réti--
culaires parallèles au plan (h, k, l ) régulièrement écartés de
la distance d(h,k,l) (figure 4). Montrer que le rayonnement 
--------------------------------------------------------------

diffracté par ces plans est intense pour un angle d'incidence

À ..............................................................
0 vérifiant la relation de Bragg sin9 = m_ où m est d(h k !)

2d(h.k.l) . ......... . plan réticulaire

un entier.

Par la suite, on se restreindra à l'ordre m = 1 et on posera :

)\ ).../h2 + k2 + 12
2d(h,k,l) 2(L

Figure 4

III.A.7) Expliquer pourquoi on ne peut pas utiliser la
lumière visible pour étudier la structure d'un cristal d'après
son rayonnement diffracté.

III.A.8) La présence de la famille de plans réticulaires (h, k, l) est une 
condition nécessaire mais pas suffisante
pour que le cristal présente un maximum d'émission pour l'angle d'incidence 
9> 1. Lorsqu'une onde 
lumineuse se propage dans ce milieu,
il se produit une réflexion partielle de faible amplitude a chaque traversée 
des couches, dans les deux sens de
propagation.

4-->
Æ 4
x=0 x=(N--I)É """
Figure 6

IV.A.1) Pour une radiation incidente de longueur d'onde A dans le vide, on note 
11 l'indice optique de la fibre
optique. A l'aide du modèle scalaire des ondes lumineuses, expliquer 
qualitativement pourquoi un rayonnement
de longueur d'onde A = 2715 est fortement réfléchi par ce système.

IV.A.2) Quelles autres longueurs d'onde sont également fortement réfléchies? 
Dans la suite du problème,
on ne s'intéressera pas a cette possibilité.

I V.B -- Première application : transmission par modulation d'amplitude

Les réseaux de Bragg sont de plus en plus utilisés dans les transmissions par 
fibre optique afin de sélectionner
précisément une longueur d'onde avant de moduler le signal en amplitude. Pour 
cela, on peut utiliser le système
de la figure 7 dans lequel le rayonnement initial contient les longueurs 
d'ondes À comprises entre /\1 = 1,54 um
et /\2 = 1,56 um, ce qui correspond à une fenêtre de transparence de la silice 
utilisée dans la composition des
fibres optiques. L'indice optique moyen est égal à no : 1,51 dans cet 
intervalle.

lame semi--réfléchissante

réseau de Bragg

rayonnement
polychromatique
_<-- modulateur contrôlé par S(t)
Figure 7
IV.B.1) Quel doit être le pas s du réseau de Bragg pour que la longueur d'onde 
À0 sélectionnée par le

système soit égale à 1,55 ,um ? Calculer la fréquence fg correspondante.

IV.B.2) Le modulateur modifie l'amplitude de l'onde lumineuse en fonction d'un 
signal d'information
S' (t) dépendant du temps. En un point situé a la sortie du modulateur, le 
champ électrique est de la forme

Ë(t) = GS(t) cos(27rfmfi)ü où G est une constante multiplicative et ii la 
direction de polarisation supposée
constante.

a) Pour un signal S (t) sinusoïdal de fréquence f, quelle est la composition en 
fréquence de Ë (t) ?

b) En déduire le domaine spectral du champ électrique pour un signal S (t) 
occupant l'intervalle de fréquence
[O, fmax = 1 GHz].

IV.B.3) On rajoutant d'autres dispositifs du même type accordés sur des 
fréquences fo différentes, combien
de signaux modulés en amplitude peuvent être transmis sur une même fibre 
optique sans chevauchement des
plages de fréquence dans l'intervalle de longueur d'onde [l, 54 um, 1,56 um]? 
On considèrera que les signaux
modulateurs occupent l'intervalle de fréquence [O, fmax-- -- 1 GHz].

I V.C -- Deuæième application : correction de la dispersion chromatique

On considère une fibre optique de longueur L = 10 km dans laquelle les 
informations sont transmises à l'aide
d'un rayonnement occupant la plage de longueur d'onde [À1 = 1,54 um,À2 = 1,56 
um]. Dans ce domaine
spectral, la dispersion chromatique de la fibre est représentée par la loi : 
n(À) = no -- a(À -- À0) avec no = 1,51,
)... = 1,55 ,am, a = 3600 m"'.

IV.C.1) Soit T(À) la durée de propagation le long de la fibre d'un signal 
lumineux de longueur d'onde À.
Calculer numériquement AT = T(À1) -- T(À2).

IV.C.2) Expliquer pourquoi la dispersion chromatique dégrade la transmisson de 
l'information.
IV.C.3) On peut corriger la dispersion chromatique en plaçant a la sortie de la 
fibre optique un réseau de
Bragg de pas variable représenté sur la figure 8, produisant une réflexion des 
composantes monochromatiques

À en différents endroits selon la valeur locale du pas 8. Calculer la variation 
As de la valeur locale du pas entre
les deux extrémités du réseau de Bragg.

lame semi--réfléchissante

réseau de Bragg de pas variable

sortie de fibre optique

de longueur 10 km

signal
corrigé

Figure 8

IV.C.4) Expliquer pourquoi la plus petite valeur du pas local smin doit être 
placée à l'entrée du réseau de
Bragg, du côté le plus proche de la lame semi--réfléchissante.

IV.C.5) Calculer la longueur totale LB du réseau de Bragg nécessaire a la 
correction de la dispersion
chromatique.

I V.D -- Étude de la bande passante

On revient à l'étude d'un réseau de Bragg d'axe x'æ contenant N couches 
réfléchissantes, considérées infiniment
minces, placées régulièrement en m = qs, q désignant un entier compris entre 0 
et N -- 1 (figure 6). En
notation complexe, pour des rayonnements monochromatiques se propageant vers 
les m croissants ou vers les a:
décroissants, le coefficient de réflexion [ et le coefiîcient de transmission 2 
du champ électrique à travers une
couche s'écrivent [ = z\/1-- X2» ; = x, où x est un réel positif légèrement 
inférieur à 1. De part et d'autre
de la couche réfléchissante placée en x = qs, le champ électrique est la somme 
de deux ondes progressives se
propageant en sens inverse, et s'écrit sous la forme :

: (Aqe--ik(m--qs) __ âqeik(x--qs))eiwtê--y

: (Qqe--ik(æ--qs) __ Qqeik(m--qs))eiwtêy

96 EUR l(q -- 1)8J15[
EUR lqs,(q+ 1)8[

lOEi lüji

IV.D.1) Pour simplifier, nous assimilerons le milieu de la fibre optique à du 
vide d'indice n = 1. Donner
l'expression de 10 en fonction de la longueur d'onde À des ondes lumineuses.

IV.D.2) Exprimer Eq et Q,, en fonction de Aq, Q,], [, t. En déduire, en 
fonction de x, les coefficients de la
matrice P telle que :

IV.D.3) Exprimer Q,, et Q,, en fonction de Aq+1, Eq+1, kr, s. En déduire les 
coefficients de la matrice Q
telle que :

IV.D.4) Comme il n'y a pas d'onde réfléchie pour 55 > (N -- 1)s, on peut écrire 
à l'entrée et a la sortie du
réseau de Bragg :

æ < 0 Ey : (Aoe--ikæ +fi0eikm)eiwt

OE > (N _ 1)3 Ey : ANe--ik(oe--Ns)eiwt

Exprimer le coefficient de réflexion du champ électrique 2 du réseau de Bragg 
en fonction des coefficients M,]--
de la matrice M : QN.
IV.D.5) Un calcul technique, non développé ici, donne le coefficient de 
réflexion énergétique R = |2|2 :

1 1
EUR=--cos(ks) R=1-- 1

X 1+(Y_1)UN_1(5)2

Les fonctions U N(£ ) sont les polynômes de Chebychev de deuxième espèce 
définis par la relation de récurrence :

U0(5) = 1 U1(5) = 25 N > 2 : UN(5) = 25UN--1(5) _ UN--2(î)

1,0 1,0
N=IÛ
0,8 0,8
0,6 0,6
R R
0,4 0,4
0,2 0,2
0 0 . ......illliiii iiilll.........
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10

Figure 9

Le polynôme UN_1(£) s'annule N -- 1 fois dans l'intervalle [--1, 1] pour les 
valeurs 5... = cos(OE) avec m = 1,

m = 2, m = N -- 1. Pour |EUR| ; 1, |UN_1(EUR)| ; N, et ainsi limN_,OO R(g) = 1.
La figure 9 donne R en fonction de ks pour x = 0,99, N = 10 et N = 30. 
Commenter l'allure des courbes.

IV.D.6) On définit la bande passante AV associée à un pic de réflectivité du 
réseau de Bragg par la largeur
de l'intervalle de fréquence pour lequel |£ | > 1. Exprimer AV en fonction de 
x, 3, c en supposant X légèrement
inférieur à 1.

Valeurs numériques

Élément argent Élément chlore
Numéro atomique ZAg = 47 201 = 17
Masse molaire MAg = 108 g - mol"1 MC] : 35,5 g -mol_1
Masse volumique pAg = 10,5 >< 103 kg -- m--3

Données thermodynamiques

Élément Température de Enthalpie standard de
ou composé fusion TfÎ1s (K) fusion A...H" (kJ -mol_1)
Ag(s) 1235 11,3
Ag2O(S) décomposition à T > 1380 K
Pb(s) 1160 11,7
PbO(s) 588 5,0
Constante d'Avogadro Constante molaire des gaz parfaits Composition de l'air
NA = 6,02 >< 1023 mol"1 R = 8,314 J- K"1 - mol_1 20% 02, 80% N2
A T = 298 K on a :
Produits de solubilité des solides ou gaz Constantes de formation 5 des 
complexes
AgCl(s) K51 = 10--9780 [Fe(SCN)]2+ log ,3 = 2,00
AgSCN(S) K52 = 10_12*0 [Ag(CN)2]_ log,32 : 21,1
Fe(OH)3(S) KS3 : 10_38'0
AgCN(5) K54 = 10_15*9 Produit ionique de l'eau
002(g) = 00%... Kdiss = 10--1v4 Ke = 1,00 >< 10--14
pK A des couples acide--base Potentiels standard d'oxyde--réduction E0
HON/CN" pKA = 9,30 Ag+/Ag(s) ? = +0,800 V
C02(aq)/HCOg pKA1 : 6,40 O2(g)/HQO E; : +1,23 V
HCOg/COÊ" pKA2 = 10,3 H+/H2(g) Eg = 0,00 v
T
RÎ ln 10 = 0,06 v
Célérité de la lumière dans le vide 0 = 3,00 >< 108 m - s"1

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Physique et Chimie MP 2011 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école
d'ingénieur) et Tom Morel (ENS Cachan) ; il a été relu par Florian Allouche (ENS
Lyon), Rémy Hervé (Professeur agrégé à l'université), Vincent Freulon (ENS Ulm)
et Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université).

Ce sujet, composé de quatre parties indépendantes, porte sur l'élément argent.
· Après quelques questions d'atomistique sur l'atome d'argent, on aborde des
questions moins classiques sur la décroissance radioactive d'un isotope instable
de l'argent. Cet ensemble étant le plus accessible de l'épreuve, il fallait 
absolument le traiter le jour J. Suit une sous-partie où l'on aborde le 
diagramme
d'Ellingham pour le plomb et l'argent. Ce passage est calculatoire, mais tout
à fait abordable si le cours est maîtrisé. Toutefois, on peut déplorer une 
erreur
d'énoncé qui a pu porter préjudice à ceux qui ont une certaine culture chimique 
:
les données relatives au plomb et à son oxyde ont été inversées ; c'est 
particulièrement évident si l'on se souvient que le plomb fond à basse 
température.
· Ensuite, on examine l'argent en solution aqueuse, tout d'abord en tant que 
réactif de titrage des ions chlorure. On recalcule ensuite les équations des 
limites de
domaine dans un diagramme potentiel-pH de l'argent en milieu cyanuré. Cette
partie se termine avec l'oxydoréduction des ions argent en solution aqueuse,
illustrée par une application à l'argentage en orfèvrerie.
· Dans la troisième partie, on s'intéresse à la diffraction des rayons X par un
cristal d'argent. Après avoir obtenu la relation de Bragg et ses conséquences,
on étudie la diffraction pour en déduire le rayon métallique de l'atome 
d'argent. On retrouve dans cette partie des raisonnements de cristallographie et
d'interférométrie. Elle ne peut pas être abordée avant la fin du cours d'optique
ondulatoire.
· Le réseau de Bragg ­ une superposition de plusieurs couches quasi 
transparentes ­ est au coeur de la quatrième partie. Après avoir sommairement 
étudié
son principe, on s'intéresse à ses applications dans le domaine des 
télécommunications : la modulation d'amplitude et la correction de la 
dispersion chromatique. On termine par l'étude détaillée de la réponse 
fréquentielle du réseau qui
avait été ébauchée dans la première sous-partie.
Le sujet est bien construit et représentatif des épreuves proposées au concours
Centrale. Pour la partie chimie en particulier, si l'on se laisse guider et si 
l'on a le
courage d'aller au bout des questions, on doit s'en sortir honorablement. La 
partie
physique alterne des questions difficiles, qui demandent une bonne 
compréhension du
phénomène étudié, et d'autres proches du cours. Peu de résultats intermédiaires 
sont
donnés ; toutefois, le sujet comporte suffisamment de passages indépendants pour
qu'il soit toujours possible de progresser.

Indications
I.A.1 La règle de remplissage de Klechkowski a des exceptions lorsqu'elles 
permettent de n'obtenir que des sous-couches totalement ou à demi remplies.
I.A.4 Écrire l'équation différentielle du premier ordre qui donne dN(t)/dt.
I.A.5 Que vaut A(t) en fonction de dN(t)/dt ?
I.B.3 Les données de l'énoncé sont fausses. En réalité, les températures de 
fusion
et les enthalpies standard de fusion du plomb et de son oxyde sont inversées.
I.B.4 Les équilibres considérés sont monovariants.
À une pression partielle de dioxygène donnée, il n'y a qu'une température à
laquelle coexistent un métal et son oxyde. Aux autres températures, on est
dans le domaine d'existence de l'oxyde ou du métal. Identifier ces domaines
autour de la température d'équilibre.
II.A.3 En présence de cations métalliques, il y a toujours risque de 
précipitation
d'hydroxydes métalliques.
II.C.1 La question revient à calculer le pH d'une solution de la base faible 
CN- .
II.C.5 Le dioxyde de carbone atmosphérique, une fois dissout en milieu aqueux, 
est
un diacide ; il peut réagir avec deux ions cyanure pour donner l'ion carbonate.
Écrire les équilibres de dissolution du carbone dans la phase aqueuse, puis des
équilibres acido-basiques donnant successivement l'ion hydrogénocarbonate
et enfin l'ion carbonate. Écrire également l'équilibre acido-basique entre ion
cyanure et acide cyanhydrique. L'équilibre à considérer est une combinaison
linéaire des équilibres précédents.
III.A.3
III.A.5
III.A.6
III.A.7

Penser au rayonnement d'un dipôle oscillant.
Vérifier que pour  = -,  = 0. Que peut-on en conclure ?
Reconnaître la différence de marche d'une lame d'air.
La relation de la question précédente admet-elle une solution en  pour 
dans le visible ?
III.A.8 Que se passe-t-il du point de vue du déphasage si on ajoute un plan 
contenant
des atomes à mi-distance de deux plans pour lesquels les rayons interfèrent
constructivement ?
III.B.2 Relier D et  puis appliquer la relation de la question III.A.6.
III.B.4 Utiliser les questions III.A.8 et III.A.9.
IV.A.1 Un rayon ressortant du côté de la source a nécessairement traversé 2m 
cellules. Le justifier et en déduire la valeur du déphasage entre ce rayon et le
premier rayon réfléchi dans le cas où  = 2 n s.
IV.C.2 Quel est l'effet de la dispersion sur un paquet d'onde ?
IV.C.4 Quelle longueur d'onde est réfléchie par la couche dont le pas est smax ?
IV.C.5 Le retard introduit par le réseau doit compenser celui dû à la fibre 
optique.
IV.D.2 Faire un schéma et représenter chaque onde.
IV.D.3 Le champ électrique entre x = q s et x = (q + 1) s a deux expressions :
E = Cq e -i(k-qs) + Dq e i(k-qs) = Aq+1 e -ik(x-(q+1)s) + Bq+1 e ik(x-(q+1)s)
IV.D.4 Le coefficient de réflexion  est défini comme le rapport de A0 et de B0 .
IV.D.6 Se placer autour d'un pic en posant k s = p  + , avec   1 a priori.
Transformer la condition en un encadrement sur , puis sur .

Autour de l'argent
I. Le métal et ses dérivés
I.A

Généralités

I.A.1 Le numéro atomique de l'argent est Z = 47. En suivant la règle de 
remplissage
empirique de Klechkowski, on obtiendrait la configuration électronique suivante 
pour
l'atome dans son état fondamental.
Ag : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d9
Cependant, les sous-couches à demi-remplies ou totalement remplies confèrent une
stabilisation supplémentaire de l'énergie électronique de l'atome. Du point de 
vue
énergétique, il est favorable de promouvoir un électron de la sous-couche 5s 
vers la
sous-couche 4d, d'énergie plus élevée. En effet, cette promotion permet un 
remplissage
total de la sous-couche 4d. La règle de remplissage de Klechkowski n'est pas 
respectée
pour la configuration électronique fondamentale de l'argent.
Ag : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10
L'atome possède un électron de valence, l'électron 5s. Or, les sous-couches 5s 
et 4d
sont remplies lors de la cinquième période.
L'élément argent se trouve donc dans la cinquième
période et la onzième colonne du tableau périodique.
I.A.2 Les électrons de valence sont les électrons de la couche de nombre 
quantique
principal n le plus élevé dans la configuration électronique de l'atome. S'y 
ajoutent les
électrons des sous-couches n - 1 et/ou n - 2, si celles-ci sont en cours de 
remplissage.
Les autres électrons sont les électrons de coeur.
Les propriétés chimiques d'un atome sont déterminées par ses électrons de 
valence.
Dans le cas de l'argent, ces propriétés sont donc déterminées par l'électron 
5s1 .
Rappelons que si sa couche de valence est totalement pleine, ce qui est le cas 
des
atomes de gaz rares, l'atome est alors inerte chimiquement.
I.A.3 Les isotopes d'un élément diffèrent par le nombre de neutrons dans leur
noyau. En revanche, le nombre de protons des noyaux de deux isotopes est 
identique.
I.A.4 La variation du nombre de radionucléides obéit à une cinétique d'ordre 1 :
dN
(t) = - N(t)
dt
On intègre cette équation entre la date t = 0 et la date t :
Z N(t)
Z t
dN
= -
dt
N(0) N
0
N(t)

[ln N]N(0) = - t
donc

N(t) = N(0) exp (- t)

Quand t = T, le nombre de radionucléides a été divisé par 2 : N(T) = N(0)/2, 
d'où
=

ln 2
= 0,002 78 jour-1
T

I.A.5 Si n(t) représente le nombre de radionucléides par unité de masse à la 
date t,
l'activité à cette date s'exprime selon
dn(t)
A(t) = -
dt
En vertu de la cinétique de premier ordre,
A(t) =  n(t)
soit

A(t) =  n(0) exp (- t)

d'où

A(t) = A(0) exp (- t)

I.A.6 La durée nécessaire pour baisser l'activité du radionucléide
A(0) = 1,76.1014 Bq.g-1 à A(t) = 5,00.1013 Bq.g-1 est donnée par

A(t)
1
t = - ln
= 452 jours

A(0)
I.B

110

Ag de

L'argent, sous produit du raffinage du plomb d'oeuvre

I.B.1 Le diagramme d'Ellingham représente en ordonnée les enthalpies libres 
standard d'oxydation d'un élément, r G (T), en fonction de la température en 
abscisse.
Ces enthalpies libres standard se rapportent à l'équilibre d'oxydation écrit en 
général
pour une stoechiométrie de une mole en dioxygène :
2x
2
M + O2(g) 
Mx Oy
r G (T)
y
y
Pour ces réactions de type métallurgique, très exothermiques, le terme 
d'enthalpie
standard r H (T) est en général très grand en valeur absolue. En dehors de tout
changement d'état de l'un des constituants de l'équilibre, on peut alors 
négliger sa
variation avec la température. On néglige également, dans les mêmes conditions, 
la
variation de l'entropie standard de réaction r S avec la température. Or,
r G (T) = r H - T r S
Dans l'approximation d'Ellingham, r G (T) est une fonction linéaire de
la température en dehors des changements d'états des constituants.
L'entropie standard de réaction, r S , est modifiée lors du changement d'état
d'un des constituants de l'équilibre. Celle-ci intervenant dans la pente de la 
droite
d'Ellingham, il y a rupture de pente.
I.B.2 Les équations d'oxydation de l'argent et du plomb sont
4 Ag + O2(g)  2 Ag2 O
(1)
2 Pb + O2(g)  2 PbO

(2)

Il y a une erreur dans les données thermodynamiques. En effet, le plomb
est un métal qui fond à basse température (et non à 1 160 K), comme en
témoigne son utilisation, jadis, pour mouler facilement de petits soldats.
Il faut inverser les deux lignes de données et lire
Tfus K
fus H kJ.mol-1
Pb(s)
588
5,0
PbO(s)
1160
11,7
La suite du problème est traitée avec les valeurs numériques correctes.