Centrale Physique et Chimie MP 2005

Thème de l'épreuve Étude du trioxyde de tungstène. Étude du couplage des phénomènes de conduction thermique et électrique.
Principaux outils utilisés cristallographie, thermochimie, oxydoréduction, atomistique, diffusion thermique, bilan, conduction électrique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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n=>_ e......Ê EÊIO-...DOOE>IQ ë>âä...

m8w ooeäQ:OE,- OEOEÈOEQ 830260

Partie I - Le trioxyde de tungstène W03 : structure et propriétés
optiques ; élaboration de la poudre de tungstène métallique
L' élément tungstène de symbole W (de san ancien nbm wolfram) est toujours 
combiné à l'élément
oxygène dans ses minerais. La plupart des traitements de ces minerais 
aboutissent à l'obtention du
trioxyde de tungstène (VI) de formule WO3 . Ce problème s'intéresse à cet oxyde 
car; d'une part il pré-

sente des propriétés optiques particulières, d'autre part c'est à partir de cet 
oxyde que se fait ensuite
l'élaboration du métal tungstène.

De nombreuses questions sont indépendantes. Certaines données numériques sont 
regroupées à la fin
du sujet.

I.A - Étude struCturale

l.A.1) L' élément tungstène a pour numéro atomique Z = 74.

a) Donner la configuration électronique d'un atome de tungstène à l'état fonda--
mental.

b) À quelle famille appartient-il ?
c) Justifier sa grande facilité à former l'ion W6+

I. A. 2) Donner la formule de Lewis et la géométrie de la molécule de trioxyde

de tungstène gazeux WO. On précisera la valeur de l'angle OWO (W est
l'atome central).

LA. 3) Le tri0xyde de tungstène solide est, en première approximation, un
oxyde ionique. Il présente une structure cubique telle que les ions tungstène

occupent les sommets de la maille et les 10ns oxyde 02 le milieu des arêtes.
On note a le paramètre de maille.

a) Dessiner une maille et vérifier la stoechiométfie du cristal.

b) Quelle est la coordinence {de l'ion tungstène (par rapport à l'ion oxyde) et 
le
nom du polyèdre de coordination de cet ion ? Quelle est la coordinence de l'ion
oxyde (par rapport à l'ion tungstène) ? En déduire le nombre de polyèdres aux-
quels appartient chaque ion oxyde. Représenter une nouvelle maille déduite de

celle du l.A.3-a par une translation (a/2, a/2, a/2) et proposer une autre des-
cription simple de la structure.

0) On admet une tangence anion-cation.
Calculer la compacité du cristal WO3 . Conclure.

Le centre du cube et le milieu des faces de la maille dessinée au l.A.3-a sont
vides. Calculer le rayon maximal des cations M+ qui pourraient s'insérer dans

ces deux sites sans déformation de la structure. On observe expérimentalement
que les cations M+ avec M = H, Li, Na, K peuvent s'insérer dans le cristal et

qu'ils s'insèrent tous dans le même type de site. En déduire le type de site
occupé.

LB - Propriétés optiques des bronzes de tungstène : électrochromisme

L'insertion de cations M + , avec M = H, Li, Na, K , dans les sites du cristal
d'oxyde WO 3 de couleur jaune très pâle, assimilé à incolore dans la suite du 
pro-
blème, conduit à la formation de composés de formule M,,WO3 appelés « bronzes
de tungstène » et de couleur bleue foncée. Pour préserver la neutralité 
électrique
du matériau cette insertion de cations doit s'accompagner d'une insertion 
d'élec-

trons qui induisent la réduction d'une fraction d'ions tungstène W6 en ions
5+
W

I.B.1) D'après la description de la structure de l'oxyde WO3 décrite dans le
I.A.3, quelle est la valeur maximale théorique xmax que peut prendre x '?

I.B.2) Le document 1 donne le Document 1

' ' V '
spectre d absorption d un bronze de Longueur d'onde (en nm, échelle non 
linéaire)
tungstene. Montrer qu 11 y a cohe- 400 500 600 1000 2000

rence avec la couleur bleue.

I.B.3) Écrire la demi-équation 1'5
rédox relative au couple
WO3/ M WO3. Quelle6 est la fraction
d'ions tungstène W6+ réduits en

ions W5+ ? '

I.B.4) Un film mince d'oxyde
WO3 , de masse molaire M , d'épais-
seur l = 80 nm , de surface S , de Spectre d'absorption d'un bronze de tungstène

. --3
masse volumique M = 7200 kg.m , de composition Ho 17wo3 en film mince

est déposé sur une couche d'un
corps transparent susceptible
d'apporter des électrons (par exemple de l'oxyde d'indium InO2 dopé à Pétain)
déposé lui--même sur une lame de verre transparente. Cet ensemble, qui consti-
. tue une première électrode, plonge dans un électrolyte susceptible de fournir 
des
ions M + , par exemple les ions H + d'une solution d'acide sulfurique. Une lame

:"
O

Absorbance A

O

de platine plonge également dans la solution et constitue une deuxième élec-
trode. Enfin, un générateur de courant est branché aux homes de cette cellule
(voir document 2).

En choisissant le sens du branche-

ment du générateur, on peut imposer

la réduction de l'oxyde de tungstène , _

. , Solution d'ac1de
en bronze de tungstene ou le pheno-- sulfurique
mène inverse. Le changement de cou- C ___ 1 mol . L'1
leur renversable associé est appelé

Document 2

« électrochromisme ». lame de
a) Reproduire simplement le schéma verre
en précisant le sens du branchement Électrode de

du générateur qui permet d'observer platine film WO3 couche I n 02

le changement de couleur du film
d'oxyde de tungstène : jaune pâle (« incolore ») --> bleu foncé. On précisera 
éga-
lement le sens du mouvement de tous les porteurs de charge dans la cellule.

b) Écrire les réactions électrochimiques qui se produisent aux deux électrodes.

I.B.5) On

cherche mainte- °"' Document 3
nant la valeur
maximale limite
xlim que peut
atteindre x dans
cette expérience.
Pour cela, on
exploite le docu- °
ment 3 donnant ' ._. - _2
l'absorbance A ' Q(mC°°m )
du film d'oxyde . 5 10 15 20 25 28
de tungstène à

deux longueurs d'0nde différentes en fonction de la charge Q délivrée par le
générateur par unité de surface d'électrode (A est sans unité, Q est en
mC.cm--2 ). On simplifiera le modèle en supposant que la couleur bleue est 
attri-
buée exclusivement àla présence des ions W5+ .

.°
u.

À2 : 850 nm

.°
5

- x, = 690 nm

.°
&»
l
|

Absorbance A

O
.--

a) En supposant, dans un premier temps, {que toute la charge surfacique Q est
impliquée dans le processus d'insertion, exprimer x en fonction de Q , des don--
nées du texte et de la constante de Faraday F.

b) À partir du document, montrer que le processus d'insertion est limité. Éva--
luer la charge Qlim correspondante.

c) En réalité l'hypothèse du I.B.5-a n'est valable qu'au début de l'insertion.
Ensuite des réactions parasites consomment de la charge. Des expériences com-
plémentaires montrent que 50% de la charge est consommée par ces réactions
parasites au cours de la totalité de l'insertion. En déduire la valeur limite x 
li m
et la formule du bronze formé. '

d) Montrer que, au début du phénomène d'insertion (Q 5 8 mC.cm'2 ), la loi de
Beer--Lambert AO») : e(k) -- l-- Cw5+ (e(k) est le coefficient d'extinction 
molaire à
la longueur d'onde )» et Cw5+ est la concentration molaire des ions W5+ dans
l'oxyde) est vérifiée aux deux longueurs d'onde k] et )»2 pour le film d'oxyde
solide, comme pour une solution. Au-delà, la loi de Beer--Lambert est-elle mise
en défaut ?

I.B.6) On cherche à concevoir un dispositif optique, dit dynamique, dont on
pourrait moduler la transmission de la lumière par électrochromisme selon les
besoins : vitrages de fenêtres (adaptation selon le temps...), rétroviseurs 
(adap-
tation pour éviter un éblouissement...).

a) On choisit plutôt un autre électrolyte, toujours transparent, mais solide :
pourquoi ? Y--a--t--il cependant un inconvénient ?

b) On supprime également la plaque de platine : pourquoi ? On la remplace par
une autre électrode électrochrome. Le document 4 propose quelques exemples
de matériaux : lequel vous paraît le plus judicieux pour cette deuxième
électrode ? Pourquoi ? '

Document 4:
' Changement de couleur de quelques matériaux électrochromes

Matériau électrochrome Forme réduite
wo
Diphtalocyanine de lutécium

o) En supposant que la cinétique du processus électrochrome est limitée par les
échanges électrochimiques et en gardant pour simplifier la valeur de Q,... dé-
terminée en I.B.5-b, calculer la durée At nécessaire au changement de couleur
maximal du vitrage dynamique d'un rétroviseur de surface S = 0,5 dm2 , ali--

U)
U)

menté par une batterie délivrant un courant d'intensité constante I = O, 1 A.
Faire un commentaire. Expliquer pourquoi un tel système, bien que très confor--
table pour l'oeil, ne peut pas encore remplacer les cristaux liquides dans les 
sys-
tèmes d'affichage des montres ou des calculatrices.

I.C - Élaboration de la poudre de tungstène métallique

La réduction du P

trioxyde de log PHZO 1, 0 Document 5
tungstène H 2 0 8

WO3 par le '

dihydrogène est ' O, 6

z édé 1 III." .

â:äËËËîäïÿf fina... ""'°3*2"' W4°"*H2°">
dre de tungstène 0 ...!. W 4011 + 3H2 =4W02 + 3H20 (2)
métallique avec --O, 2 IE...
ZZ p'Z'îÏÏé. dËÎËÊ ., 4 ...E-
et précision sont -0 6...."

nécessaires à

wo2 + 2H2 = W + 2H20 (3)

. l'élaboration 7 8 9 10 _T_( en K--l)

d'un métal très PH 0 2468

pur aux qualités . (1) log P 2 : -----T---+3, 15

physiques et P H 2

mécaniques avec (2) log H20 ___ _817 +0 880

exceptionnelles. P Hz T

En efi°et, le V PH o 1111

tungstène est, (3) log P 2 = " T +'0 845
. H2

parmi - les

métaux, celui

qui a la température de fusion la plus élevée : t f : 3400° C . D'autre part il 
est très dur, ductile, très
dense, bon conducteur de l'électricité... Il est utilisé dans la fabrication de 
filaments pour lampes à

incandescence, de fils pour les fours électriques, de pointes pour les contacts 
électriques, dans les tubes
à rayons X, dans les outils de coupe, dans la fabrication d' alliage, etc...

La réduction de l'oxyde WO3 en métal tungstène W se fait par l'intermédiaire
de deux oxydes W,,O11 , de couleur bleue, et W02 , de couleur marron", selon les
trois équations-bilan équilibrées :

4W03 +H2 : W4011+H20 (1)
W4011 + 3H2 = 4WO2 + 3H20 ' (2)
W02+2H2 : W+2H20 _ (3)

Les opérations se produisent dans un four électrique dit « à passage » dans
lequel on observe un double mouvement : le dihydrogène, très pur et très sec à

l'entrée, en gros excès, passe à contre-courant sur la matière première disposée
dans des nacelles métalliques qui circulent en sens inverse. Les réactions se 
font
sous la pression atmosphérique assimilée à P : lbar . Les contraintes thermody--
namiques et cinétiques conduisent à mener les opérations entre 700 et 1200°C.
Dans ce domaine de température, le métal et ses oxydes sont tous solides et non
miscibles. Le dihydrogène et l'eau sont considérés comme des gaz parfaits. Le
document 5 donne un diagramme d'équilibre de ce système dans le domaine de
température cité ci- -dessus. On appliqùera l'approximation d'Ellingham.

LCD

a) Calculer les nombres (degrés) d'oxydation du tungStène dans le métal et ses
oxydes. Justifier que chaque étape est bien une réduction par le dihydrogène.

b) D'après l'étude du LB, faire un commentaire sur la couleur de l'oxyde W,,O11 
.
I.C.2)

a) Dans le domaine de température proposé, les équilibres sont-ils successifs ou
simultanés '? Justifier la réponse.

b) Reproduire simplement le diagramme Sur la copie et noter les domaines
d'existence de chaque solide, après avoir justifié leurs positions respectives.

I.C.3) On s'intéresse àla dernière étape uniquement, c'est--à-dire la réaction
(3): W02+2H2 : W+2H20 , menée à t : IOOO°C (T : 1273K).

a) Évaluer, dans le domaine de température proposé, l'enthalpie libre standard
A,G°3(T ) , l'enthalpie standard A,,H°3 et l'entropie standard A,S°3 de la 
réaction
(3). Commenter le signe de A H °3 et la faible valeur de A S °

b) Calculer la constante d'équilibre K °3 à t : IOOO° C (T-- -- 31273K ). 
Commen-
ter sa valeur numérique.

c) Donner une condition sur le rapport des pressions partielles en dihydrogène
et vapeur d'eau pour que la réaction se produise dans le sens souhaité. 
Justifier
alors l'intérêt de l'excès en dihydrogène et de la technique dite à 
contre-courant.
Cette conduite opératoire convient-elle également aux deux réactions
précédentes ? Quel traitement doit subir le dihydrogène en excès après chaque
passage dans le four et avant d'y être réinjecté ?

Données :

Numéros atomiques : O: 8 ; W: 74.

Masses molaires atomiques (g.mol"l) : O: 16 ; W: 184 .

Rayons ioniques(pm) : H+: 10_5 ;Li+: 78 ;Na": 98 ; K+: 133 ; 02": 132 ; W6+
Constante d'Avogadro: Na : 6, 02.1023 mol".

Constante des gaz parfaits: R = 8, 31 J. mol 1._K 1.

Constante de Faraday : F = 96500 C.mol"1

Masse volumique de l'eau à 25°C : ueau : 1000 kg.m'3 .

Partie II - Couplage des phénomènes de conduction thermique et
électrique en régime linéaire. Etude d'un réfrigérateur à effet Peltier
Le but de cette partie est de montrer que, dans certaines circonstances 
expérimentales, le passage d'un
courant électrique (c'est-à-dire un flux de charges) peut donner lieu à un flux 
thermique (sans rapport
avec l'effet Joule), et qu'inversement, l'établissement d'un gradient de 
température peut provoquer
l'apparition d'un courant électrique ou d'une différence de potentiel : c'est 
ce qu'on appelle les effets

thermoélectriques. Une application importante d'un de ces effets, l'effet 
Peltier; est la réfrigération de

circuits électroniques ou optoélectroniques. Les trois sous--parties II .A, II 
.B et II.C sont très largement
indépendantes.

II.A - Forces thermodynamiques
II.A.l) Cas de la conduction thermique pure

Soit un barreau cylindrique homogène et isotrope, d'axe Ox , de section 2 , 
par--
couru par un flux thermique parallèlement à son axe. On donne la conductivité
thermique )» du milieu, supposée constante. On se place en régime stationnaire.

On suppose le problème unidimensionnel; on note T(x) la température en un
point du barreau, d'abscisse x. '

Soit jq : jq(x)ex le vecteur densité de courant thermique au sein du milieu.

a) Comment faire expérimentalement pour que le problème soit bien
unidimensionnel ? Montrer que j q est uniforme dans le barreau.

b) Montrer que l'entropie échangée par la tranche comprise entre les sections
d'abscisses x et x + dx avec l'extérieur entre les instants t et t+ dt vaut :

_ J°q J'q
ôSe " lT(x) T(x+dx)lzdt
En déduire que l'entropie créée par unité de temps et de volume de matériau
s'écrit :
. d 1 _ f> _ + _1_
° " Jq âæ(î) " Jq V(T)°

Quelle est la dimension de o ? Quel en est le sens physique ? Que peut-on dire
du signe de o ?

L'entropie créée par unité de temps et de volume a s'écrit donc :
? --> --> "> 1
C=]q'Cpq avec cpq : V(ÎÎ')'

cÎ>q est la « force thermodynamique » de conduction thermique.

c) Le barreau a pour longueur L = 10 cm , et est constitué de cuivre,
de conductivité thermique X = 400 W. m_1 - K"1 . Ses extrémités sont maintenues
aux températures T(x : O) : 293K et T(x : L) : 273K.

Calculer numériquement o au milieu du barreau.

II. A. 2) Cas de la conduction électrique pure. Le même barreau est maintenant
parcouru par un courant électrique de vecteur densité de courant je : je(x)ex
supposé uniforme sur une section droite du barreau (comme précédemment, on
suppose le problème unidimensionnel). On donne la conductivité électrique y du
milieu supposée uniforme. On se place en régime stationnaire. On note
E: E (x)ex le champ électrique dans le conducteur et V(x) le potentiel électros-
tatique. La température T est supposée uniforme au sein du barreau.

a) Montrer que je est uniforme dans tout le conducteur.

b) Calculer la puissance cédée par le champ Ë àla tranche de conducteur com--
prise entre les sections d'abscisses x et x + dx. En déduire l'expression de o ,

entropie créée par unité de temps et de volume.

à
c) Mettre 0 sous la forme a = je - cÎae où

à
--> _ --VV
(Pe _ T
est la force thermodynamique de conduction électrique.

(1) Le barreau conducteur est parcouru par un courant de 100mA ,sa section
vaut 2 : 1mm2. _111 est constitué de cuivre de conductivité électrique
y = 5, 9- 107Q'1m - .La température du barreau vaut T : 293K.

Calculer numériquement o .

Lorsque le milieu est simultanément le siège de phénomènes de conduction 
électrique et de
conduction thermique, on admet que l'entropie créée par unité de temps et de 
volume de
matériau s'écrit: '

o=Z-ë+zf--îï

On parle alors de couplage thermoélectrique. Il est à noter que ce résultat est 
absolument
non trivial, contrairement à ce que l'on pourrait penser.

II.B - Théorie de la réponse linéaire d'Onsager

À l'équilibre thermodynamique, les vecteurs densités de courant Îq et je sont
nuls ; la température T et le potentiel V sont uniformes et constants dans le
temps ; les forces thermodynamiques
.9
$q : $(â--,) et cÎ>e : "--',}--Y sont donc nulles à l'équilibre.

Pour qu 'il y ait transport de chaleur ou de charges, il faut donc être hors-
équilibre: les forces thermodynamiques cpq et cpe ne sont alors plus nulles.

Si l'on n 'est pas trop loin de l'équilibre, les densités de courant jq et je 
dépen-
dent linéairement des forces thermodynamiques cpq et cpe selon les relations

phénoménologiques: _]q : qucpq+Lqecpe et je-- -- Leqcpq+Leecpe, avec la relation

dite d'Onsager L qe e q .Les coefficients qu , Lee , et L qe sont des 
coefficients

phénoménologiques. Ceci constitue la théorie de la réponse linéaire mise au

point par le physicien norvégien Lars Onsager en 1931, Prix Nobel de chimie en
1968.

On se propose dans cette partie de calculer les coefficients d'Onsager en 
fonction
des données expérimentales dont on dispose sur le milieu étudié :

° sa conductivité thermique )» ;
0 sa conductivité électrique y ;

_. son pouvoir thermoélectrique a défini} à courant électrique nul (c' est- 
-à-- d--ire
pour je-- _ 0) par la relation VV-- _ --8 VT.

II.B.1) Citer et énoncer au moins une loi phénoménologique linéaire figurant
à votre programme.

II.B.2)

a) En vous plaçant dans le cas d'un champ de température uniforme, exprimer

Lee en fonction de y et T .

b) En vous plaçant à courant électrique nul,
donner une relation entre 8, Lqe,Lee, T d'une

part, et une relation liant &, >», qu,Lee et T,
d'autre part.

Figure 1

Source froide

c) En dedu1re l'express1on de jq et je en fonc-
tion de >», 8, y, T, VT et VV. En déduire finale-
ment la relation .

-> -> -->

jq=--À'VT+8T°je. (4)
Commenter. On supposera cette relation vala-
ble dans toute la suite.

II.B.3) Effet Peltier. On considère un
« module à effet Peltier » constitué comme
suit (figure 1) : deux barreaux cylindriques semi-conducteurs n et p sont reliés
d'une part à une source froide de température T F par l'intermédiaire. d'une 
pla--
que métallique F (dont la température vaut T F ), et d'autre part à une source
chaude de température TC , par l'intermédiaire de deux conducteurs dénommés
C1 et 02 ; les jonctions n --F et F-- p sont à la température TF ; les jonctions

_ Source chaude
TC

C1" n et p -- 02 sont toutes deux àla température Tc- Les parois latérales des
deux barreaux semi-conducteurs sont supposées adiabatiques.

On suppose le problème unidimensionnel au sein de chaque barreau. L'ensem-
ble eSt parcouru par un courant électrique I permanent délivré par un généra-

teur. On note en et ep les pouvoirs thermoélectriques des semi-conducteurs n
et p .

a) On ne s'intéresse pour le moment qu'au terme eT je de l'équation (4).
Montrer que la puissance algébriquement reçue par la source froide par l'inter--
médiaire des deux jonctions n-- F et F-- p s'écrit: ÿp-- -- (en --8 p).TFI Le 
pas-
sage du courant I du semi- c--onducteur n au semi- c--onducteur p , les deux
jonctions n-- --F et F-- p étant àla même température, provoque donc un 
transfert
thermique. c'est l'effet Peltier. On appellera ÿp « puissance thermique
Peltier.» algébriquement fournie àla source froide.

b) On suppose en -- ep < 0 . Quel est le rôle de l'élément à effet Peltier 
précédem-
ment étudié ? Que se passe-t-il si l'on inverse le sens du courant ? Quel cas 
vous
semble le plus intéressant sur le plan pratique ?

II.C - Étude d'un réfrigérateur à effet Peltier

On souhaite réaliser, à l'aide du module à effet Peltier de la figure 1, un 
réfrigé-
rateur. On suppose négligeable la résistance électrique de la plaque F. Les

hypothèses de stationnarité et de géométrie unidimensionneflé sont
conservées.

II.C.1) On néglige, pour le moment, l'effet Joule (conductivité électrique
grande) ainsi que les pertes par conduction thermique dans les semi- conduc-
teurs n et p (conductivité thermique faible); cela implique notamment la

relation. jq : eT je au sein de chaque semi- -,conducteur au voisinage des 
jone--
tions.

a) Calculer la puissance thermique Peltier .9"g fournie àla source chaude. En
déduire la puissance électrique ÿe fournie par le générateur au module à effet
Peltier en fonction de en, a p, T F, T0 et I .

b) On donne les valeurs numériques suivantes :

e,, : zoouV'-K"l;en = --190uV K"1 ;=TF 273K; TC: 293K et I = SA.

Calculer numériquement ÿp et 9%.

c) Montrer que le module à effet Peltier se comporte comme un générateur de
tension continue dont on précisera la force électromotrîce U ainsi que la résis-

tance interne r ; représenter son schéma électrique équivalent. Calculer numé--
riquement U .

d) Définir et évaluer l'efficacité e de ce réfrigérateur. Comparer e à 
l'efficacité
d'un réfrigérateur fonctionnant suivant un cycle de Carnot entreles températu-.

res T F et T0- Comment pouvez-vous qualifier le fonctionnement du module
dans le cadre du modèle proposé ?

H. C. 2) On tient maintenant compte de l'effet Joule et de la conduction ther--
mique dans les deux barreaux semi-- -conducteurs. On note X,, et hp les conduc-
tivités thermiques (supposées indépendantes de la température) des semi-
conducteurs n et p; Yn et yp leurs conductivités électriques (également indé-
pendantes de la température); 2 leur section, et L leur longueur. On suppose

momentanément que les pouvoirs thermoélectriques en et ep dépendent de la
température.

a) On considère ici le barreau semi-conducteur de type n . Son axe est l'axe Ox 
;

la jonction C1--n a pour abscisse x = 0 et la jonction n--F a pour abscisse
x = L .

En effectuant un bilan d'énergie sur la tranche comprise entre les sections 
d'abs-
cisses x et x' + dx , montrer, en utilisant notamment l'équation (4), que la 
tempé-
rature T(x) au sein dudit barreau vérifie l'équation différentielle :

d2T IdsndT=12
*nâ'ÿ'ââîW" "

Y,. 22

b) Dans le domaine des températures envisagées, on peut
raisonnablement considérer en comme indépendant de la température. Déter--
miner le champ de température T (x) dans le barreau semi-conducteur de type
n . En déduire que la puissance thermique autre que la puissance Peltier fournie
àla source froide par l'intermédiaire de la jonction n -- F s'écrit :

F K.,; L

2
ÿn--_n--(Tc_-- TF)+2YnZI.

c) Identifier chacun des termes de l'expression trouvée et en donner le sens 
phy-
sique.

II.C.3)

a) On suppose également le pouvoir thermoélectrique ep indépendant de la
température. Déduire de ce qui précède la puissance totale 9517 fournie à la
source froide (puissance Peltier comprise). On pourra poser :

_ L 1 1 _ ;

R -- 'Ê(Y--n+Y--;) et G -- L(Àn+Àp).

b) Que représentent les grandeurs R et G ? Commenter les expressions de R
et G.

c) On donne les valeurs numériques suivantes : y,, = 7, 1 -- 1049--1 - m--1 '

'

yp : 8,3-104Q--1--m_1;kn =1,25W-m"1--K'1 ;>.p =1,15W-m_1-K1;L : 5mm

et 2 : 25mm2. Calculer numériquement R et G . Quelles précautions doit-on
prendre concernant les jonctions et les soudures des fils d'alimentation ?

d) Calculer numériquement 9517 pour 1 : 5A et TC : 293K dans les deux cas
suivants : TF : 273K et TF : 253K1 Commenter.

Au vu des valeurs numériques calculées, discuter la validité des deux approxi-
mations faites àla question II.C.1.

e) Déterminer la température minimale T Fm... que permet d'atteindre le réfri-
gérateur, en fonction du courant I et de la température Tc . Application numé-
rique pour I : 5A et Tc : 293K.

II.C.4)

a) Donner l'expression de la puissance totale 9% fournie à la source chaude.
En déduire l'expression de la puissance électrique 958 fournie par le générateur
au module à effet Peltier. Calculer numériquement 92 pour TC : 293K ,
TF : 273K et 1 : SA..

b) Que vaut l'efficacité e du réfrigérateur à effet Peltier dans les mêmes 
condi-
tions expérimentales '? Comparer les résultats à ceux de la question II.C.1-d.

Quelles sont ici les causes d'irréversibilité dans le fonctionnement du
réfrigérateur ?

c) Donner le schéma électrique équivalent du module à effet Peltier et préciser
les valeurs de sa force électromotrice U et de sa résistance interne \r . 
C0mparer
ces résultats aux valeurs trouvées en II.C.1-c.

II.C.5) On souhaite obtenir une puissance de réfrigération de 50W pour
TF : 273K , TC : 293K et I : SA. Combien de modules faut--il utiliser ? Com-
ment doit--on les assembler ? Comment qualifieriez-vous le montage du point de
vue électrique ? du point de vue thermique ?

ooo FIN ooo

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Physique et Chimie MP 2005 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Astrid Tay (ESPCI) et Julien Dubuis (ENS Cachan) ;
il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE), Benoît Lobry 
(Professeur
en CPGE), Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Jean-Julien Fleck (Professeur
en CPGE).

Cette épreuve est constituée de deux problèmes indépendants : un de chimie et
un de physique.
Le problème de chimie s'intéresse au tungstène : structure, obtention à partir 
du
trioxyde de tungstène et propriétés optiques.
· La première partie traite de la structure du trioxyde de tungstène, en 
particulier
son cristal.
· La deuxième partie s'intéresse aux propriétés optiques de l'oxyde. Selon son 
état
d'oxydation, le cristal dérivé (ou non) du trioxyde de tungstène change de 
couleur grâce à l'insertion d'un cation dans la maille. On étudie alors 
l'utilisation
pratique de cette propriété.
· Enfin, la troisième et dernière partie propose une approche industrielle de 
l'obtention de la poudre de tungstène, et fait appel à la thermodynamique des
réactions.
Le problème de physique traite des effets thermoélectriques, c'est-à-dire des 
couplages entre les conductions thermique et électrique. Il s'intéresse 
notamment à l'utilisation de ces couplages pour élaborer un réfrigérateur à 
effet Peltier. Ce type de
dispositif est en particulier utilisé dans le refroidissement des processeurs 
de certains
ordinateurs. Les notions abordées sont principalement la conduction de la 
chaleur et
les machines thermiques. Il convient d'être rigoureux dans les bilans 
énergétiques.
· La partie A permet de mettre en évidence l'existence de forces 
thermodynamiques de conduction électrique et thermique lorsque l'on fait 
circuler un courant ou que l'on crée un gradient de température dans un 
matériau. Elle nécessite principalement l'utilisation des lois de Fourier et 
d'Ohm et la réalisation
de bilans entropiques.
· La partie B, uniquement calculatoire, met en évidence le couplage à proprement
parler à l'aide de la théorie de la réponse linéaire d'Onsager, le but étant de
trouver une formule permettant de relier les courants de chaleur et les courants
électriques au sein du matériau.
· Enfin, dans la partie C, on étudie une machine thermique utilisant ce 
couplage,
le réfrigérateur à effet Peltier, et son mode de fonctionnement suivant 
différentes approximations. Des connaissances concernant l'efficacité d'une 
machine
thermique et la réversibilité de son fonctionnement sont nécessaires pour 
traiter
cette partie.

Indications
Partie I
I.A.3.a Compter le nombre d'atomes effectivement dans la maille.
I.A.3.b Compter le nombre de voisins de même nature les plus proches.
I.A.3.a Trouver les relations entre les rayons atomiques et le paramètre de 
maille.
I.B.1 Compter le nombre de sites occupables dans la maille.
I.B.2 La couleur vue est la couleur non absorbée ou la couleur complémentaire de
la couleur absorbée.
I.B.4.b Il y a réduction à la cathode et oxydation à l'anode.
I.B.5.a Relier la charge à l'avancement de la réaction et à la constante de 
Faraday
en exprimant r G .
I.B.5.b L'absorbance n'augmente plus à partir d'une certaine charge.
I.B.5.d Exprimer l'absorbance en fonction de Q.
I.B.6.c Rappelons l'expression de la charge en fonction de l'intensité : q = I 
t.
I.C.1.b C'est un nombre d'oxydation intermédiaire entre deux nombres d'oxydation
connus.
I.C.2.b Plus la forme est oxydée, plus elle est placée haut.
I.C.3.a S'aider des expressions numériques données dans le document 5.
I.C.3.b Exprimer K3 en fonction de r G3 .
I.C.3.c Exprimer r G3 en fonction de r G3 .
Partie II
II.A.1.a Utiliser l'hypothèse de stationnarité et faire un bilan d'énergie 
entre x et

x + dx pour montrer que -
q est uniforme dans tout le barreau.
II.A.1.b Appliquer le second principe pour calculer la variation d'entropie 
totale du
système. Appliquer ensuite l'hypothèse de stationnarité.
II.A.2.a Comme à la question II.A.1.a, faire un bilan, de charge cette fois-ci, 
en
régime stationnaire.

II.B.2.b L'une des relations est obtenue directement en choisissant -
e = 0, l'autre en
-
-

-
choisissant q = grad T (car on est à courant nul). Penser également au fait
--
--
que grad (1/T) = - grad T/ T2 .
--
--
II.B.2.c Ne pas simplifier par grad V = - grad T dans les deux équations !
II.C.1.c Mettre la puissance trouvée sous la forme P e = UI + rI2 .
II.C.1.d L'efficacité d'un réfrigérateur est définie comme étant le rapport 
entre la
puissance cédée à la source froide et la puissance totale cédée au module.
II.C.2.a La différence de flux thermique entre x et x + dx est due à un apport 
de
chaleur par effet Joule. Utiliser la relation (4) de l'énoncé et exprimer dV/dx
à l'aide de I et dT/dx grâce à l'une des deux relations de la question II.B.2.c.
II.C.3.e À la limite de réfrigération, TF = TFmin et P F = 0.

I. Le trioxyde de tungstène WO3 : structure
et propriétés optiques ; élaboration de la
poudre de tungstène métallique
A.

Étude structurale

I.A.1.a L'atome de tungstène a 74 électrons. Sa configuration électronique à 
l'état
fondamental est
W : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d4
I.A.1.b Le tungstène est un métal de transition.
Rappelons qu'un élément est un métal de transition s'il possède une souscouche 
d incomplète.
I.A.1.c Le tungstène possède six électrons de valence : les quatre électrons de 
la
sous-couche 5d ainsi que les deux de la sous-couche 6s. Leur arrachement facile
forme W6+ , isoélectronique du gaz noble le plus proche : le xénon.
I.A.2 Le tungstène possède six électrons de valence :
W
La formule VSEPR de WO3 est donc AX3 E0 . La géométrie du trioxyde de tungstène 
gazeux est donc trigonale plane, avec un angle OWO à 120 :
O
120
W
O

O

I.A.3.a Le cristal, supposé ionique, de trioxyde de tungstène présente la maille
suivante :

W6+
O2-

Dans une maille, il y a huit ions tungstène aux sommets du cube qui 
appartiennent
chacun à huit mailles. On a donc :
1
NW = 8 × = 1
8
Il y a douze ions oxyde sur les milieux des arêtes. Chaque ion appartient à 
quatre
mailles. On a alors :
1
NO = 12 × = 3
4
La stoechiométrie est bien vérifiée.
I.A.3.b Chaque ion tungstène est entouré de six ions oxyde : la coordinence de
l'ion tungstène est de 6 par rapport à l'ion oxyde. Le polyèdre de coordination
de l'ion tungstène est donc un octaèdre.
Chaque ion oxyde est entouré de deux ions tungstène : la coordinence de l'ion
oxyde est de 2 par rapport à l'ion tungstène. La coordinence de l'oxygène 
valant 2,
l'ion oxyde appartient donc à deux polyèdres.
En faisant une translation de (a/2, a/2, a/2) on obtient une maille cubique où
l'ion tungstène se trouve au centre du cube et les ions oxyde au centre des 
faces.

W6+
O2-

I.A.3.c En admettant un contact anion/cation sur une arête, le paramètre de
maille a est alors donné par la relation :
a = 2 rW + 2 rO
Le volume de la maille vaut donc :
a3 = 8 (rW + rO )3
Le volume occupé par les atomes dans la maille vaut :
4
Voccupé = (rW 3 + 3 rO 3 )
3
La compacité est donnée par
soit finalement

C=

C=

Voccupé
a3

 rW 3 + 3 rO 3
= 0, 51
6 (rW + rO )3

Ce cristal est donc peu compact.
Rappelons que la compacité d'un réseau cubique centré vaut 0, 68 et celle
d'un réseau cubique faces centrées vaut 0, 74.