Centrale Physique et Chimie MP 2003

Thème de l'épreuve Étude d'un solénoïde parcouru par un courant sinusoïdal. Traitement des surfaces.
Principaux outils utilisés électromagnétisme, diagrammes d'Ellingham, diffusion, diagrammes potentiel-pH, oxydo-réduction
Mots clefs solénoïde, vecteur de Poynting, oxyde, silice, silicium, électrolyse

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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.ÊQN ooeäQ:OE - OEËËOEQ mÈQËQU

n__>_ e......___... ...Ëîo-...:Qoe>ä ...âä...

Traitements des surfaces

Partie I - Codépôt électrochimique cuivre-zinc.

I.A - Pour augmenter la qualité de surface d'une pièce en acier, on désire 
recou-
vrir cette pièce d'un alliage cuivre-zinc (laiton). Une méthode pour réaliser ce
codépôt de deux métaux est la réduction d'ions cuivre et zinc, en solution

aqueuse, directement sur la pièce métallique.
Couple
'

Données: RT--ln10/ 9": 0,06 V/pH
o, 34 [Cu(CN),]2" 28,6 HON/CN" 9 3

Couple

I.A.1)

a) Énoncer la loi de Nernst relative à un couple rédox Ox/ Red .
b) Calculer le potentiel d'électrode imposé par les couples suivants, à pH : 0 :

Ozg/HZO, Cuâë /Cu8 , Znâë /Zns .

On prendra [solute' ]: 10--2mol-L_l et P(O,g) : 1 bar.

I A 2) Placer dans les cartouches du diagramme E -- pH de la2 feuille annexe
les espèces suivantes: Cu2+aq , Cu,O8 , Cu(OH)2 3 , (Jus, Znaq , Zn(OH)2 3 ,
[Zn(0H)4'" ]aq, Zn ,o,g, H,Oliq et H, ,.

Les encadrements des cartouches sont relatifs aux frontières tracées.
I.A.3) Démontrer que la pente du segment [CD] est +0, 06 V/ pH .

IAA)

a) Une solution aqueuse à pH : 1 contient les espèces zinc (+11) et cuivre
(+11) . Sous quelle forme se trouvent ces espèces ? Et à pH : 14 ?

b) Écrire les réactions qui ont lieu lors du passage de pH : 1 à pH : 14 . Peut-
on encore utiliser cette solution basique pour réaliser le dépôt ? Pourquoi ?

I.B - On réalise le montage de la
figure 1 ci-contre. Lasolution est à
pH : 1.

LED

a) Quel doit être le signe de la fem.
%" du générateur pour que la pièce
se recouvre de métal ? Justifier.

Figure 1

pièce à
recouvrir
(cathode)

solution aqueuse
contenant les 10ns

b) Ecrire les tr01s echanges electro- cuivre et zinc

niques qui peuvent avoir lieu sur la
cathode.

c) Écrire l'échange électronique qui
peut avoir lieu sur l'anode (on admettra que les anions de la solution 
n'intervien-
nent pas). '

I.B.2) On augmente progressivement | %l à partir de la valeur nulle.
Déterminer, à partir du diagramme, la plus petite valeur de | %l pour laquelle 
il
y a une réaction électrochimique. Que se passe-t-il sur la cathode "?

I.B.3) Quelle doit être la plus petite valeur de | %} pour que l'on puisse avoir
un dépôt de laiton sur la pièce ? Quelle est la « réaction parasite » qui a 
lieu ?
Ces conditions de dépôt sont-elles satisfaisantes '? Pourquoi '?

I.C -
LCD

a) La réaction Cu208 + H 20 22 Cu+aq + 2 H 0" a pour constante d'équilibre
KS : 10--30. Quelle est la nature du couple CuZOS/Cu+ ? On identifiera chaque
membre du couple.

b) Quelle est la solubilité s de Cu20 dans une solution aqueuse à pH : 14 ?

I.C.2) On utilise à présent une solution basique (pH : 14) de cyanure de
sodium Na CN . Le cyanure de sodium se dissocie entièrement en ions cyanure
CN _ et sodium Na+ . La concentration d'ions cyanure est [CN_ lo : 1 mol - L"1 .

a) Dans quel domaine de pH l'ion CN _ est-il majoritaire par rapport à H CN ?
Est-ce vérifié à pH : 14 '?

b) Écrire la réaction de dissolution de Cu20S dans la solution d'ions cyanure.
Calculer la valeur numérique de la nouvelle constante d'équilibre K's et com-
menter.

c) Quel est le facteur limitant la solubilité de CuzOS ?
I.C.3) On s'intéresse au couple [Cu(CN)3]2g/Cus .

a
a) Ecrire la demi-équation rédox entre ces deux espèces, en solution cyanurée.
Déduire des données le potentiel standard E ° de ce couple. Application numéri--
que.

b) Calculer le potentiel d'une solution contenant Cas, [Cu(CN)fiîä à
10_2mol-L_1 etCN-- à 1 mol-L"1 à pH : 14.Tracer, sur le diagramme E--pH
de l'annexe, la courbe correspondant à la frontière entre Cu8 et [Cu(CN)flâä ,

pour pH> 10. '
2_
aq

0) Montrer que, si l'on utilise une solution contenant [Cu(CN)3] et

[Zn(OH ) 42_ ]a q à pH : 14 , on peut réaliser un dépôt de laiton.

d) Quel est le produit « parasite » produit en même temps ? Dans la pratique,
cette espèce est éliminée de la pièce en dernière étape. Quel serait un moyen
simple de s'en débarrasser ?

Partie II - Traitement thermique.

' / / ' I '\ ' 8 "1 / .
Formulatoe : celer1te de la lumiere dans lev1de : c = 3,0 >< 10 m -s , permeab1-

lité du vide : u0 : 47: >< 10"7 H - m_1.

, . . > > >
En coordonnees cyhndr1ques r, 0, z , de base locale (e,..., 69, ez) :

_ + ] d(ï'Ar) dAe d(rAz)
de - ;l ôr +"a--e+ azl
H--> _ ] dAZ d(rA9) _, BA,, dAz , ] a(7'A9) BA,, >
rotA _;{89-- 82 ]er+{ôz--âr]ee+{ dr --89]ez°

Ï'
On désire modifier la surface d'un barreau cylindrique, conducteur de l'électri-
cité, en chauffant cette surface. Cet échauffement provoque une diffusion des
atomes et une restructuration cristalline. Pour cela, le barreau est plongé dans
le champ magnétique créé par un solénoïde parcouru par un courant électrique
de fréquence 100 kHz

II.A - On étudie tout d'abord le champ créé par un solénoïde de rayon a , infini
selon un axe Oz , à spires jointives et parcourues par un courant d'intensité I
(figure 2). Le solénoïde est assimilable à une nappe de courant surfacique
d'intensité uniforme js. Dans un premier temps, l'espace intérieur et l'espace
extérieur du solénoïde sont vides.

L'intensité du courant est constante: [ Figure 2
I=%.

II.A.1) Écrire les quatre équations de
Maxwell, sous forme locale.

On notera p la densité volumique de
charge et j la densite volumique de cou-
rant.

I

II.A.2) Exprimer le vecteur Îs en fonction de IO, n (nombre de spires par
unité de longueur) dans la base des coordonnées cylindriques (È... %, Èz) .

II. A. 3) Déterminer précisément les éléments de symétrie de la distribution de
courant. En déduire les composantes et les variables intervenant dans l'expres-
sion de B. Justifier que B est uniforme dans les deux régions de l'espace déli-
mitées par le solénoïde.

II. A. 4) Donner la relation entre le champ extérieur Bext, le champ intérieur
Bint, 110 et js. Sachant que Bext est nul, exprimer Bint en fonction de 110, 
per--

méabilité du vide, n et 10.

II. A. 5) Donner la relation fonctionnelle entre le potentiel vecteur X et le

champ B, sous forme locale et sous forme intégrale.

On cherche un potentiel vecteur de la forme: A: A(r)ee dans tout l'espace.
Exprimer A(r) .

II.B - L'intensité du courant est à présent variable et sinusoïdale. On utilise 
la
notation complexe pour le courant et pour les champs :
j (0 t --> --> j (not % --9 joe0t

[: 10e 0 , B_(r, t) : l_3(r)e ,et E_'(r,t) : E(r)e

II.B.1) Montrer qu'il doit obligatoirement exister un champ électrique Ê' non
nul dans une partie de l'espace.

II.B.2) On cherche des solutions de la forme E(r)êe et B(r)Èz

Déterminer les deux équations différentielles du premier ordre en r vérifiées
par E(r) et B(r) , pour r $a .

II.B.8) Des solutions approchées à ces deux équations peuvent se mettre sous
la forme d'une série en 000 limitée au deuxième ordre :

joe0t 2 2 >

É
ê('3 t) : Nonloe (g0(ï') "' oe0g1(r) + oe0g2(r) + 0(oe0))ez

où fo» f1 , f2, go, g1 et & sont six fonctions à valeurs complexes.

a) Montrer que l'équation de Maxwell en divÊ est vérifiée. Que vaut la densité
volumique de charge p(r, t) ?

b) Déterminer les expressions des fonctions f O(r) et g0(r) dans tout l'espace. 
En
déduire que les fonctions f1 , f2, g1 et & sont continues en r = a.

c) En identifiant les termes du même ordre en 000 , écrire les relations entre 
les
six fonctions fo, f1 , f2, go, g1 et g2 pour ra.

d) Résoudre ces équations pour r < a. On prendra les solutions définies et 
nulles
en r -- --.0

e) Déterminer les solutions pour r > a en assurant la continuité en r = a .

f) Pour quelle valeur maximale Q de 010 le champ magnétique reste-t-il uni--
forme à moins de 1% près dans le solénoïde ? On donnera l'expression de Q et
sa valeur numérique pour a = 15 cm . Commentaires.

H. C- Le solénoïde est à présent complètement rempli par un cylindre conduc-
teur, de conductivité électrique 7, et le courant qui l'alimente est 
sinusoïdal, de
pulsation oe0 : I(t)-- _ I O.cos(oe0t) Localement, on pourra écrire J_-- _ yE 
où j_ est
l'amplitude complexe de la densité volumique de courant.

II.C.1) Déterminer les deux équations différentielles du premier ordre en r
vérifiées par E(r) et _B(r) , pour r < a .

II.C.2) Montrer que l'on peut négliger ici la densité de courant de déplacement
devant la densité de courant de conduction dans le cas d'un cylindre de cuivre
(You : 6, 0 >< 107 S - m") ou de silicium (ySi : 1,0 >< 103 S - m_l) , pour une 
fréquence
de 100 kHz . Simplifier alors les équations précédentes.

II.C.3) Écrire l'équation différentielle (Eq) vérifiée par E(r) seul puis 
l'équa-
tion vérifiée par B(r) seul.
H.C.4)

a) L'équation (Eq) fait apparaître une constante homogène à une longueur, que
l'on notera k . Donner l'expression de K et calculer sa valeur pour le cuivre 
kCu
et pour le silicium as, pour une fréquence de 100 kHz .

b) La résolution de l'équation différen--
tielle (Eq) fournit la fonction complexe
E(r). On a représenté les courbes
(figure 3) f() =|E(r)l avec f(a ): 1 ,pour
un barreau de silicium et pour un bar-

reau de cuivre.

Décrire les propriétés des champs Ê et

Bdans les barreaux, dans chacun des
cas. Interpréter le rôle de la constante À .

II.C.5) Dans le barreau de cuivre, on décrit la répartition des courants volu-
miques par le modèle suivant :

9 »

r.

b) Exprimer la puissance moyenne 

dissipée sur une hauteur h du barreau de cuivre, en fonction de 10, n ,h, 7, po, 000 et x. c) Déterminer l'expression du champ magnétique pour a -- x < r < a . . . _à d) En dédu1re le champ électr1que E en r -- a. e) Calculer la valeur instantanée du vecteur de Poynting R en r .. a puis sa valeur moyenne temporelle en fonction de 10 , n ,y, ...) et COO. f) Calculer le flux moyen entrant < du vecteur de Poynting sur une hauteur h de cylindre. Commenter le bilan énergétique. Partie III - Oxydation surfacique. Les « puces » sont des circuits électroniques gravés directement sur un substrat en silicium. Pour former des zones isolantes àla surface du silicium conducteur, on réalise une ox dation ar réaction avec 0 ou avec H 0 afin de former 2(g) 2 (EUR) localement de la silice S i02 (3) , non conductrice. Données : R = 8, 31 JE"1 - mol" , Hs.- = 2330 kg--m'3, MSi = 28 g-m01'1. _ --l III.A - Étude thermodynamique de la réaction d'oxydation. III.A.1) On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham. a) Rappeler les hypothèses de cette approximation. b) Écrire la réaction d'oxydation du silicium par le dioxygène (réaction(l)), rap- portée à une mole de dioxygène. Déterminer l'expression de son enthalpie libre standard de réaction ArGY(T) . Tracer la courbe correspondante. (0K

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Physique et Chimie MP 2003 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Jérémie Mercier (ENS Lyon) et Stéphane Plat (École
Centrale Paris) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE),
Christophe Lepage (Doctorant en mécanique des fluides), Jean-Julien Fleck (ENS
Ulm) et Bénédicte Eléna (ENS Lyon).

Ce sujet se décompose en trois parties indépendantes, deux parties de chimie et
une partie de physique.
· La première partie, classique, est consacrée à la chimie des solutions 
aqueuses.
Le but du problème est de réaliser un dépôt de laiton (alliage de cuivre et
de zinc) par voie électrochimique. On s'appuie sur le diagramme potentielpH du 
cuivre et du zinc pour déterminer les conditions favorables à ce dépôt.
On est alors amené à opérer en présence d'ions cyanure pour faire intervenir le
2-
complexe Cu(CN)3 .
· La seconde partie fait appel aux notions d'électromagnétisme. Tout d'abord,
on établit le champ engendré par un solénoïde magnétostatique, puis à l'aide
d'approximations fournies par l'énoncé, on cherche les champs engendrés par
un solénoïde parcouru par un courant sinusoïdal. Cette seconde sous-partie
est très calculatoire. Enfin, un barreau conducteur est placé à l'intérieur de 
ce
solénoïde. On étudie alors le comportement de cet ensemble, en mettant en
évidence l'effet de peau et en effectuant le bilan énergétique de celui-ci. 
Cette
dernière sous-partie est assez originale et demande une bonne dose de sens
physique.
· La troisième partie traite de l'oxydation du silicium dans les puces 
électroniques, pour former des zones isolantes. Après avoir construit un 
diagramme
d'Ellingham, on étudie la diffusion de l'eau vers le silicium à travers une 
couche
de silice en cours de formation, pour en déduire la cinétique de formation de
cette couche isolante. Les notions de base de la diffusion (loi de Fick, etc.)
doivent être bien maîtrisées pour conduire les calculs.

Indications
Partie I
I.A.3 Il n'est pas nécessaire de calculer précisément l'équation de la droite.
I.A.4.a Faire une lecture graphique directe.
I.A.4.b Déterminer les réactions possibles.
I.B.1.a Faire un schéma clair, en indiquant le sens de déplacement des 
électrons.
I.B.3 Déterminer le potentiel à partir duquel est oxydé chaque ion métallique en
calculant la différence de potentiel entre l'espèce oxydée et l'espèce réduite.
I.C.1.b Attention à la stoechiométrie de la dissolution.
I.C.3.a Pour déterminer ECu(CN)

3

2-

/Cu(s)

, partir de l'expression de ECu+ /Cu(s) puis

tenir compte de la nouvelle concentration des ions Cu+ et écrire l'égalité
de ECu(CN)3 2- /Cu(s) et ECu+ /Cu(s) .
I.C.3.a Exprimer [Cu+ ] à l'aide de la constante de formation de Cu(CN)3 2+ .
Partie II
II.A.3 Utiliser le théorème d'Ampère, en prenant pour contour un rectangle de
largeur r dont l'un des côtés est l'axe (Oz).
II.B.2 Garder des formes compactes pour les équations différentielles ; cela 
simplifiera les calculs ultérieurs.
II.B.3.b Se placer dans le cas particulier du régime stationnaire. Pour établir 
la
continuité, utiliser les relations de passage à la traversée d'une surface
chargée.
II.C.3 De même qu'à la question II.B.2, garder des formes compactes.
II.C.4.b Interpréter le graphique à l'aide de la question II.C.1. Considérer 
que E(r)
et sa dérivée sont nuls en dehors de l'épaisseur de peau.
II.C.5.b Assimiler les courants volumiques à des courants surfaciques.
II.C.5.c Utiliser les résultats de la question II.C.4.b.
II.C.6.c Utiliser à nouveau les résultats de la question II.C.4.b.
II.C.6.f Faire attention aux signes : il faut calculer le flux moyen entrant.
Partie III
III.B.2.a Pour une mole de SiO2(s) formée, il faut deux moles de H2 O(g) .
III.B.2.b Ne pas oublier que PH2 O est une fonction affine de x.

I.

Codépôt électrochimique cuivre-zinc

I.A.1.a La loi de Nernst relative à un couple rédox, noté Ox/Red, qui a pour
demi-équation électronique
 Ox + n e-   Red
est

EOx/Red = E Ox/Red +

RT
ln
nF

aOx 
aRed 

où aOx et aRed sont respectivement les activités de l'oxydant et du réducteur.
I.A.1.b Calculons les potentiels d'électrode à pH = 0 imposés par les couples
O2(g) /H2 O , Cu2+ /Cu(s) et Zn2+ /Zn(s) . Pour cela, on suit les conventions 
imposées
RT
par l'énoncé, à savoir
ln 10 = 0, 06 V/pH et PO2(g) = 1 bar.
F
· Pour le couple O2(g) /H2 O :

EO2(g) /H2 O

O2(g) + 4 H+ + 4 e-  2 H2 O
!
[H+ ]4 PO2(g)
0, 06

= EO2(g) /H2 O +
log
= 1, 23 - 0, 06 pH
4
P

P est la pression de référence qui vaut 1 bar.
· Pour le couple Cu2+ /Cu(s) :
Cu2+ + 2 e-  Cu(s)
d'où

ECu2+ /Cu(s) =

ECu2+ /Cu(s)

= 0, 34 +
Ainsi, à tout pH,

0, 06
+
log
2

[Cu2+ ]
C

0, 06
log 10-2 = 0, 34 - 0, 06
2

ECu2+ /Cu(s) = 0, 28 V

C est la concentration de référence, égale à 1 mol . L-1 , elle permet à 
l'argument du logarithme d'être sans dimension.
· Pour le couple Zn2+ /Zn(s) :
Zn2+ + 2 e-  Zn(s)
d'où

EZn2+ /Zn(s) =

EZn2+ /Zn(s)

= -0, 76 +
Ainsi, à tout pH,

0, 06
+
log
2

[Zn2+ ]
C

0, 06
log 10-2 = -0, 76 - 0, 06
2

EZn2+ /Zn(s) = -0, 82 V

I.A.2 Pour placer les espèces chimiques dans le diagramme potentiel-pH, il faut
tout d'abord déterminer leur degré d'oxydation.
L'élément cuivre présent dans les différentes espèces est au degré d'oxydation :
· (+II) dans les espèces Cu2+ et Cu(OH)2(s) ;
· (+I) dans l'espèce Cu2 O(s) ;
· (0) dans l'espèce Cu.
L'élément zinc présent dans les différentes espèces est au degré d'oxydation :
2-
· (+II) dans les espèces Zn2+ , Zn(OH)2(s) et Zn(OH)4 ;
· (0) dans l'espèce Zn(s) .
D'après la question précédente, la courbe délimitant les domaines de 
prédominance de O2(g) et H2 O est EO2(g) /H2 O = 1, 23 - 0, 06 pH.
Pour le couple H+ /H2(g) :
d'où

EH+ /H2(g) =

2 H+ + 2 e-  H2(g)
0, 06
+
log
2

EH+ /H2 (g)

!

[H+ ]2
PH2(g)

= -0, 06 pH

On place alors les différentes espèces sur le diagramme, des plus oxydées aux 
plus
réduites de haut en bas, et des plus acides aux plus basiques de gauche à 
droite .
E( V)

1; 23

O2 (g)

A
H2 O

2+

D

Cu

0

B

Cu(OH)2 (s)

C

0; 28

Cu2 O(s)

Cu(s)

H2 (g)

2+

Zn
0; 82

E

Zn(OH)2 (s)

Zn(s)

Cu(CN)3

1; 32

2

F

Zn(OH)4

2

Cu(s)
7

10

14

pH

Les questions concernant le cuivre complexé sont dans la suite du problème.