Centrale Physique et Chimie MP 2002

Thme de l'preuve Spectrophotomtrie rseau. Analyse chimique quantitative.
Principaux outils utiliss optique ondulatoire, corps noir, complexes, oxydorduction
Mots clefs cuivre, mthode de Job, cuivre ammoniacal

Corrig

(c'est payant, sauf le dbut): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Extrait du corrig obtenu par reconnaissance optique des caractres



Centrale Physique et Chimie MP 2002 -- Corrig
Ce corrig est propos par Jessica Dubois (Centrale Paris) et Jean-Yves Tinevez
(ENS Lyon) ; il a t relu par Arnaud Gossart (Professeur en CPGE), Thomas 
Ttart (ENS Cachan), Stphane Ravier (Professeur en CPGE) et Alexandre Hrault
(Professeur en CPGE).

Le sujet porte sur un procd d'analyse chimique quantitative : les mesures 
d'absorbance de solutions par spectrophotomtrie. Il est constitu de deux 
problmes
indpendants : un de physique, qui fait principalement appel  des 
connaissances en
optique, et un de chimie, qui fait appel  des connaissances en oxydo-rduction.
 Le problme de physique concerne l'tude d'un spectrophotomtre  rseau.
Les cinq parties qui le constituent, relativement indpendantes et d'ingale
difficult, visent  tudier ses diffrents constituants : source lumineuse, 
systme
dispersif et dtecteur. La partie A est une introduction sur l'absorption des
radiations lumineuses par la matire. Grce  des notions d'lectromagntisme,
on tudie la source et on dmontre la loi de Beer et Lambert pour une substance
absorbante. Dans les parties B et C, qui sont trs proches du cours sur les
interfrences et la diffraction, on tudie un rseau constitu de plusieurs 
fentes,
lequel sert de monochromateur pour le spectrophotomtre. La partie D tudie
quant  elle un rseau par rflexion, constitu de plusieurs miroirs. 
Finalement,
on estime dans la partie E la bande passante spectrale du spectrophotomtre.
 Le problme de chimie concerne l'tude de quelques complexes du cuivre.
Il est subdivis en trois parties. La partie A, trs courte, tudie la 
configuration
lectronique des ions du cuivre. Dans la partie B, on dtermine la 
stoechiomtrie
de la formation du complexe de cuivre (II) - EDTA par spectrophotomtrie.
La partie C tudie finalement le comportement du cuivre en milieu ammoniacal.
Cet nonc est assez classique ; plusieurs questions du problme de physique 
sont
des dmonstrations de cours. Il demande cependant de l'efficacit, de la 
rigueur et
de la confiance en soi de la part du candidat le jour du concours, 
principalement 
cause de sa longueur.

Indications
Problme de physique
I.A.3 Utiliser la loi du dplacement de Wien.
I.A.4 L'expression de la puissance surfacique spectrale vrifie l'expression 
trouve
 la question I.A.1.
I.A.6 Choisir m = 0 .
I.B.5 Montrer que l'expression de l'intensit lumineuse est le produit d'une 
enveloppe, caractristique de la diffraction, et de pics d'interfrences.
I.C.1 Raisonner comme aux questions I.B.2 et I.B.3.
I.C.2 sR () est la somme des N premiers termes d'une suite gomtrique.
I.D.2 Pour les ordres p = +1 et p = -1, on montrera que sin  et cos  vrifient 
la
mme quation du second ordre, en utilisant la proprit cos2  + sin2  = 1.
I.E.2 Faire un dveloppement limit de l'expression obtenue.
I.E.4 Deux pics d'un spectre d'absorption sont spars si la diffrence de 
longueurs d'onde entre ces pics est suprieure  la bande passante spectrale du
spectromtre.

Problme de chimie
II.A.2 La rgle de Klechkowski n'est pas toujours respecte : lorsqu'une 
sous-couche
est pleine, son nergie peut devenir infrieure  celle d'une sous-couche
d'nergie thoriquement plus basse.
II.B.3 crire le principe de conservation de matire pour le cuivre.
II.B.5 Exprimer les concentrations, puis la constante de raction, en fonction 
de x.
crire ensuite que cette constante ne varie pas avec x.
II.C.1.b crire la formule de Nernst pour chaque couple d'oxydorduction.
II.C.1.c L'nonc ne donne pas les potentiels standard du fer. On attend donc 
une
comparaison qualitative avec le cas du fer. On peut nanmoins utiliser
EFe3+ /Fe2+ = 0, 77 V et EFe2+ /Fe = -0, 44 V.
II.C.2.a Faire intervenir les constantes de formation 1 et 2 dans les 
expressions des
+
+
potentiels des couples Cu(NH3 )2+
4 /Cu(NH3 )2 et Cu(NH3 )2 /Cu.
II.C.2.c La loi de Van't Hoff permet de dterminer r H .

Problme de physique
Spectrophotomtre  rseau
I.A

Loi de Beer et Lambert

I.A.1 Lors de la propagation de l'onde dans la cuve, la variation lmentaire 
de la
puissance par unit de surface s'crit
dP(y) = -

N
P

k () Ck P(y) dy

k=1

Il s'agit d'une quation du premier ordre en y qui s'exprime
N
P
dP(y)
k () Ck
= -P(y)
dy
k=1

Cette quation s'intgre selon

  N
 
P
P(y) = P0 exp -
k () Ck y
k=1

I.A.2 Les sources prsentant une telle distribution spectrale sont des corps 
noirs, et
C2 =

h c0
kB T

dP
o c0 est la clrit de la lumire. En effet, on reconnat dans l'expression de
d
la puissance mise par un corps noir dcrite par la loi de Planck.
I.A.3 La loi du dplacement de Wien fait correspondre la longueur d'onde du pic
de radiation  la temprature de la source : m T = Cte . Lorsque la temprature 
augmente, la longueur d'onde du pic de la distribution spectrale diminue. Par 
ailleurs
comme C2 est proportionnel  1/T, C2 / reste constant avec la temprature. 
Ainsi,
d'une part C2 (T2 ) < C2 (T1 ) et d'autre part la puissance lmentaire mise 
au pic, inversement proportionnelle a 5 , est plus grande pour T2 que pour T1 . 
Cette volution
qualitative de la distribution spectrale est rsume sur le graphique suivant.

dP
d

T2

T1

1m 2m

D'aprs la loi de Stefan (P =  T4 ), la puissance totale augmente avec T,
ce qui justifie que l'aire de la courbe augmente lorsque l'on passe de T1  T2 .

I.A.4 L'expression de P donne  la question I.A.1 n'est plus valable pour une
source polychromatique. Il faut crire
Z +
dP
P=
d
d
0
dP
vrifie l'quation obtenue  la question I.A.1 pour une source monochroo
d
matique de longueur d'onde . Par consquent, la puissance surfacique spectrale 
du
rayonnement  la sortie de la cuve s'crit
  N
 
P
dP
dP
(y = ) =
(y = 0)  exp -
k () Ck 
d
d
k=1
I.A.5 La puissance surfacique pour la totalit du spectre visible est donne par
  N
Z +
 
P
dP
P() =
(0)  exp -
k () Ck  d
d
k=1
0
Comme dans le cas gnral les k dpendent de , on ne peut pas a priori mettre
cette intgrale sous la forme Ptotale (0) e-  .
Si les k ne dpendaient pas de , la rponse aurait t positive.
I.A.6 La fonction () prsente un maximum pour  = 0 . Dans un domaine de
longueurs d'onde [m - /2; m + /2], () peut donc tre considre comme
constante si la largeur  est suffisamment petite, et si m est choisie proche 
d'un
extremum. Par consquent, si l'on prend
m = 0
grce au monochromateur, on obtient, pour la puissance dtecte en sortie de 
cuve,
Z 0 +/2
dP
Psortie 
(0) d exp (-(0 ) C )
0 -/2 d
 P (0) exp (-(0 ) C )
0 +/2

dP
(0) d. Donc si l'on peut assimiler   une constante sur
0 -/2 d
l'intervalle 0 +
- /2, la puissance dtecte  la sortie de la cuve dcrot exponentiellement 
avec la concentration C.
avec P (0) =

Z

Attention, P (0) n'est pas la puissance totale mise par la source en y = 0.
 cause du monochromateur, on carte une grande partie de cette puissance.
I.A.7 L'absorbance fait intervenir le rapport P()/Pref (). La rpartition 
spectrale
de la source n'a pas d'incidence sur l'absorbance, car mme si la source n'met 
pas
la mme puissance pour toutes les longueurs d'onde, on s'affranchit de ces 
inhomognits en normant par Pref . Il en est de mme pour les variations de 
sensibilit du
dtecteur ; celles-ci sont corriges par le fait qu'on normalise l'absorbance 
par Pref.
Cette grandeur inclut le fait que l'appareil est plus ou moins sensible pour  
donn.
La loi de Beer et Lambert, tudie dans cette partie pour un seul constituant
absorbant, se gnralise au cas de plusieurs espces absorbantes, toujours
sous la condition des faibles concentrations.