Centrale Physique et Chimie MP 2001

Thme de l'preuve Chimie de l'aluminium. Rayonnement du corps noir.
Principaux outils utiliss solutions aqueuses, diagramme potentiel-pH, atomistique, cristallographie, corps noir, thermodynamique, lectromagntisme, interfrences

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Extrait du corrig obtenu par reconnaissance optique des caractres



Centrale Physique et Chimie MP 2001 -- Corrig
Ce corrig est propos par Pierre Flauder (ENS Lyon) ; il a t relu par 
Grgoire
Deback (ENS Lyon), Stphane Ravier (ENS Lyon) et Sbastien Taillemite (cole
Nationale Suprieure de Chimie de Paris).

La premire partie du sujet traite de la chimie de l'aluminium, la seconde 
partie
porte sur l'tude du rayonnement du corps noir.
Dans la partie chimie, on tudie les proprits chimiques de l'aluminium, puis 
sa
stabilit en solution aqueuse. Dans la partie physique, on tudie en premier 
lieu la
pression cintique d'un gaz parfait, puis la pression de radiation d'un gaz de 
photons. La fin du problme aborde l'aspect thermodynamique du gaz de photons et
l'tablissement de la loi rgissant la densit spectrale d'nergie pour le 
corps noir.
Le problme de chimie ne comporte pas de difficult majeure et reste assez 
proche
du cours. La partie physique est peu calculatoire et traite diffrents aspects 
de la
pression de radiation.

Indications

Problme de chimie
I.A.5 Ne pas oublier de recalculer l'nergie de la dernire orbitale de l'ion.
I.A.6 Comparer la stabilit des lments selon leur configuration lectronique, 
en
utilisant les rgles de remplissage.
I.B.3 Utiliser l'expression de la masse volumique dans une maille lmentaire.
I.B.4 crire la condition de contact.
I.C.2 tudier les valeurs des xi pour les valeurs extrmes du pH.
I.C.3.a Faire des hypothses sur les entits prdominantes et les vrifier a 
posteriori
avec le graphe fourni.
I.C.3.b Remarquer que la quantit de prcipit est maximale quand celle des 
espces
dissoutes est minimale et traduire ce constat en termes de solubilit.
I.C.3.c Faire le lien avec la question prcdente en ce qui concerne la 
solubilit
minimale.
I.D.3 tudier les ractions qui se produisent  l'aide du diagramme trac 
prcdemment.
Problme de physique
II.A.2 Remarquer que si l'on ne considre que les photons susceptibles 
d'atteindre
l'lment dS pendant dt, seule la composante vx intervient.
II.A.4 Sommer les probabilits pour avoir la quantit totale de mouvement.
-

II.B.1.d Injecter E dans l'quation qu'il vrifie, aprs avoir fait les 
modifications dues

-

aux approximations. Exprimer ensuite -
 en fonction de B . Enfin, intgrer
la force lmentaire de Laplace pour trouver la force en fonction du champ
magntique. Exprimer cette force en fonction du champ lectrique total se
situant dans le vide.

II.B.2.a Considrer les particules comme ayant une vitesse c-
u avec le mme raisonnement qu' la question II.A .
II.B.2.b Reconsidrer la question prcdente avec des photons de frquence 
comprise
entre  et  + d puis intgrer dP.
II.B.3.b Calculer le volume dans lequel sont contenus les photons qui 
frapperont la
surface pendant dt, en utilisant l'angle solide correspondant.
II.B.3.c Remarquer que le flux de puissance est conserv  travers toute sphre 
de
centre celui du Soleil.
II.B.4.c Faire des dveloppements limits pour de faibles et de trs grandes 
valeurs du
h
et retrouver ainsi les lois prcdentes. Intgrer u pour trouver
terme
kB T
a.
II.B.5.c Considrer l'intensit totale comme la somme des intensits des deux 
ondes
de frquences voisines et factoriser la somme de cosinus dans l'expression.

Problme de chimie
Quelques proprits de l'aluminium

I.A.1 On peut dcrire comme suit les trois nombres quantiques n, l et m :
 n est le nombre quantique principal : il dfinit  lui seul l'nergie de 
l'orbitale
(il donne l'nergie des orbitales tant qu'il n'y a que l'atome, lorsqu'il n'y a 
pas
de champ extrieur qui pourrait lever la dgnrescence).
 l est le nombre quantique secondaire : il est li  la quantification du 
module
du moment cintique orbital.
 m est le nombre quantique magntique : il est li  la quantification de la 
projection sur Oz, du vecteur moment cintique orbital.
I.A.2 Les orbitales s, p, d . . . sont dfinies par le nombre quantique l (pour 
une
orbitale s, on a l = 0 ; pour une orbitale p, on a l = 1, etc.). Pour une 
orbitale 3d,
n = 3 et l = 2
et pour une orbitale 4p

n = 4 et l = 1

I.A.3 On sait que -l < m < l ; il y a (2l + 1) orbitales dgnres pour chaque
niveau d'nergie. Donc, pour une orbitale de type p,
l = 1 et m  {-1, 0, 1}
Et pour une orbitale de type d, on a
l = 2 et m  {-2, -1, 0, 1, 2}
I.A.4 La configuration lectronique de l'aluminium dans son tat fondamental 
est,
d'aprs les rgles de remplissage,
[Al] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
ou encore :

[Al] = [Ne] 3s2 3p1

Pour dterminer les nergies des niveaux, il faut d'abord calculer les 
constantes
d'cran :
 1s = (n = 1) = 0, 35
 2p =  2s = (n = 2) = (2  0, 85) + (7  0, 35) = 4, 15
 3p =  3s = (n = 3) = (2  0, 35) + (8  0, 85) + (2  1) = 9, 5

Les constantes d'cran des orbitales de mme groupe sont gales, du fait que
les coefficients  sont les mmes pour les lectrons du mme groupe.

On a donc les nergies des orbitales avec la formule donne par l'nonc :
E1,0 = -2180 eV
E2,0 = E2,1 = -266 eV
E3,0 = E3,1 = -18, 5 eV
I.A.5 On dfinit l'nergie de premire ionisation comme la diffrence d'nergie 
entre
l'ion et l'atome :
Eli (Al) = E(Al+ ) - E(Al)
On crit la configuration lectronique de Al+ :
[Al+ ] = 1s2 2s2 2p6 3s2
On remarque qu'il faut recalculer la nouvelle constante d'cran :
  3s = (8  0, 85) + (1  0, 35) + (2  1) = 9, 15
On calcule les nergies de la totalit des orbitales pour l'ion et l'atome :
E(Al) = 2  E1,0 + 2  E2,0 + 6  E2,1 + 2  E3,0 + 1  E3,1
E(Al+ ) = 2  E1,0 + 2  E2,0 + 6  E2,1 + 2  E 3,0
o E est l'nergie recalcule avec la nouvelle constante d'cran : E 3,0 = -23, 
40 eV
car il y a un lectron de moins dans le dernier groupe. On a alors l'expression 
de
l'nergie d'ionisation :
Eli (Al) = E(Al+ ) - E(Al) = 2  E 3,0 - 2  E3,0 - 1  E3,2
Eli (Al) = 2  (-22, 40) - 2  (-18, 5) - 1  (-18, 5)
soit, numriquement,

Eli (Al) = 10, 7 eV

L'approximation de Slater, qui est utilise pour obtenir l'expression approche
des nergies des orbitales, n'est pas en accord avec les rsultats 
exprimentaux.
L'approximation de Slater consiste  considrer que le noyau est crant
par les lectrons se trouvant entre lui et un lectron considr dans une
couche prcise ; les lectrons qui crantent se situent uniquement dans le
mme groupe ou des groupes infrieurs. Cet lectron ne  voit  pas le noyau
avec sa charge totale.
I.A.6 Le magnsium ionis possde un lectron non appari. En revanche 
l'aluminium possde deux lectrons de valence apparis et ils remplissent une 
couche
complte. L'ion Al+ est stabilis d'aprs les rgles de remplissage (couche 
complte
et lectron appari), ce qui n'est pas le cas de l'ion Mg+ , donc son nergie 
d'ionisation
est plus faible.
On remarque alors que l'origine du dsaccord avec l'approximation de Slater,
est en partie due au fait que cette dernire ne tient pas compte de la stabilit
engendre par les sous-couches pleines.
I.B.1 Schma de la maille conventionnelle du rseau cristallin (c.f.c)