CCP Physique et Chimie MP 2015

Thème de l'épreuve Les aciers inoxydables et la corrosion. Autour de l'eau.
Principaux outils utilisés thermodynamique, cristallographie, courbes courant-potentiel, diagrammes E-pH, thermodynamique
Mots clefs loi de Newton, système ouvert, diagramme d'Amagat, coefficient compressibilité isotherme, diagramme de phase, échangeur thermique, isolation thermique, acier inoxydable, corrosion, corrosion intergranulaire, chrome, acier chromé, carbure de chrome

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                               

Rapport du jury

(PDF non trouvé ! |/net/www/doc-solus.fr/www//prepa/sci/adc/pdf/rapports.pdf/2015/MP_PHYSIQUE_CCP_2_2015.rapport.pdf|)

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


SESSION 2015 MPPC003

_:â=_ CONCOURS COMMUNS
- - POLYTECHNIQUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

PHYSIQUE - CHIMIE

Durée : 4 heures

N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d 'e'nonce', il le

signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu'il a été amené à prendre.

\ Les calculatrices sont autorisées

Le sujet est constitué de deux problèmes portant sur le programme de 
physique--chimie.

NB : toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme 
fausse.

1/16

PROBLEME I. Les aciers inoxydables et la corrosion

Ce problème s'articule autour du rôle du chrome dans la corrosion 
intergranulaire et se divise
en trois parties. La partie 1.A traite de quelques propriétés atomiques de 
l'élément chrome.
La partie IB, composée de trois sous-parties indépendantes, propose l'étude du 
processus de
corrosion intergranulaire. Enfin, la dernière partie porte sur l'étude 
thermodynamique de la
formation des carbures de chrome.

Toutes les données nécessaires se trouvent au début de chaque partie. Tous les 
gaz seront
considérés comme parfaits, les solutions idéales et les solides idéaux.

L'acier inoxydable est un alliage majoritairement composé de fer, de moins de 
1,2 % (en masse)
de carbone et contenant également au moins 10,5 % (en masse) de chrome 
nécessaire pour
garantir la formation d'une couche passive résistante a la corrosion. En effet, 
au contact du
dioxygène, une couche d'oxyde de chrome va se créer a la surface du matériau. 
Cette couche
protège alors l'acier et a la particularité de pouvoir s'auto--régénérer.

Bien que les aciers inoxydables résistent bien a la corrosion généralisée, 
voire a la corrosion par
piqûres, ils peuvent effectivement présenter une forte sensibilité a une 
attaque localisée le long
des joints de grains dans certains milieux : ce type d'attaque est appelé 
corrosion intergranulaire.
Diverses causes peuvent être a l'origine de cette attaque mais le cas le plus 
fréquemment ren--
contré est dû a l'état sensibilisé de l'acier : cet état est caractérisé par la 
formation, contrôlée par
la diffusion, de composés riches en chrome, ce qui entraîne un appauvrissement 
en cet élément
dans la matrice située de part et d'autre du joint de grain. Toutefois, un tel 
état ne provoque
pas nécessairement une attaque : suivant le milieu en contact avec l'acier 
inoxydable, il y a
ou non corrosion intergranulaire. Cela illustre bien que la sensibilité a ce 
type de corrosion est
impérativement a associer a un couple matériau-milieu.

Partie 1.A. Autour de l'élément chrome

Données :
-- numéro atomique du molybdène Mo : Z = 42,
-- M(12C) : 12,0 g.mol_1,
-- nombre d'Avogadro NA : 6, 02.1023 mol--1.

1.1. Rappeler les règles quantiques usuelles pour établir une configuration 
électronique d'un
atome dans son état fondamental.

1.2. Le chrome Cr se situe juste au--dessus du molybdène Mo dans la 
classification périodique
des éléments. Déduire, en suivant les règles quantiques précédentes, la 
configuration électronique
de l'atome dans son état fondamental et son numéro atomique Z. A quelle ligne 
et a quelle
colonne de la classification périodique des éléments appartient le chrome ?

1.3. En réalité, la configuration électronique du chrome dans son état 
fondamental fait ex--
ception a l'une des règles de remplissage et se termine par ns'(n -- 1)d5. 
Justifier simplement
ce comportement particulier.

2/16

Le chrome existe sous plusieurs formes isotopiques dont les plus abondantes 
sont données dans
le tableau ci--dessous :

Isotope 50Cr 52Cr 53Cr 54Cr
Abondance naturelle (%) 4,35 83,79 9,50 2,36
Masse atomique (u.m.a) 49,946 51,941 52,941 53,939

1.4. Définir le mot isotope. Donner la composition du noyau atomique de chacun 
des isotopes
cités.
1.5. Calculer la masse atomique du chrome a l'état naturel. En déduire la 
valeur de la masse

molaire atomique du chrome naturel en u.rn.a sachant que l'unité de masse 
atomique (u.m.a)
représente 1 / 12 de la masse d'un atome de carbone 1âC.

Partie I.B. Corrosion intergranu]aîre d'un acier inoxy-

dable

Données :
-- a 298 K, on prendra : (RT/F)lnoe : 0,06 loga: en volt (V),
-- potentiels standards par rapport a l'électrode standard a hydrogène a 298 K :
+
Couples 02(g)/HZO HBO (aq_)/H2(g)
E0 (V) 1,23 0,00

-- R = 8,314 J.K_1.mol_l,
-- nombre d'Avogadro NA : 6, 02.1023 mol--1,
-- charge électrique élémentaire e = 1, 60.10_19 C,
-- masse volumique pc...-e,. : 8, 0.103 kg.rn_3,
-- rayons atomiques
Atome \ Ti \ C
Rayons (pm) \ 145 l 77 '

-- masses molaires atomiques
Atome \ Ti \ C \ Fe
Masse molaire (g.mol_l) \ 47,9 \ 12,0 \ 55,6

Dans un souci de simplification et de modélisation, l'acier inoxydable étudié 
ici
sera uniquement composé de fer Fe, de carbone C et de chrome Cr avec une teneur
massique en chrome égale à 16,1 %.

Corrosion généralisée et acier inoxydable

La figure 1, page 4, présente un diagramme simplifié potentiel -- pH du chrome 
a 298 K. La
concentration des espèces dissoutes étant de 1 mol.L_1, ce dernier fait 
intervenir 6 espèces :

Cr< Cr2+ Cr3+ Cr203(s),CrZO%_( )et CrOÎ<

s)7 (aq.)7 (aq.)7 aq. aq.)'

3/16

A E (V)
2;)--

15---

----
--
--
--
--
__ --
--
--
--
--
--
--
----
----

----
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
--
__ --_
'

_075 __
_170 __

---L5---- }; ___

_270 __

_275 __

FIGURE 1 -- Diagramme simplifié potentiel -- pH du chrome a 298 K.

1.6. Indiquer pour chacun des domaines (A, B, C, D, E, F) du diagramme l'espèce 
chimique
correspondante.

1.7. Sur ce diagramme ont été portées deux droites en pointillés délimitant le 
domaine de
stabilité thermodynamique de l'eau. Rappeler les équations de ces deux droites 
en utilisant les
conventions habituelles.

1.8. Discuter du comportement du chrome métallique dans une eau désaérée et 
dans une eau
aérée.
Une couche de passivation dite native se forme toujours a la surface d'un acier 
inoxydable.

Lorsque celui--ci est en présence d'une solution dont la valeur du pH est égale 
a 6, l'acier
inoxydable résiste toujours très bien a l'oxydation.

1.9. Quel oxyde de chrome est responsable de la passivation ? Quelle est la 
conséquence pour
l'acier inoxydable étudié?

Pour étudier le comportement de cet acier, on plonge un échantillon de matériau 
dans une
solution aqueuse acide et on fait varier lentement le potentiel tout en 
mesurant l'intensité du
courant électrique issue des réactions électrochimiques qui se produisent. On 
obtient le tracé de
la courbe intensité--potentiel ja : f (E) (voir figure 2, page 5) sur laquelle 
3 zones se distinguent
nettement : une zone de corrosion, une zone de passivation et une zone dite 
transpassive.

4/16

ja (uA.cm_2)
18 0000
16 0000 E'
14 0000 /
12 0000 J/
10 0000 )
8 0000 /r(
6 0000 "'
4 0000 & F
2 0000 &: a £
0 EüNfiOEJÛD-Ü-Üü-Ü

-250 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750
E (mV / électrode standard a l'hydrogène)

FIGURE 2 -- Courbe intensité-potentiel ja : f (E) de l'acier inoxydable étudié 
en milieu acide.
La teneur massique en chrome est de 16,1 %.

1.10. Faire un schéma du dispositif expérimental permettant de réaliser le 
tracé de la figure 2.
On précisera notamment le rôle de chacune des électrodes utilisées.

1.11. Pour quelle(s) valeur(s) de potentiel cet acier est--il passivé? Ecrire 
la demi--équation
électronique correspondante a la formation de la couche de passivation.

1.12. Dans la zone transpassive, la couche de passivation commence a se 
dissoudre et un
dégagement gazeux peut également être observé. 1nterpréter ces faits 
expérimentaux.

5/16

Rôle du chrome dans la corrosion intergranulaire

Document n0 1 - Corrosion intergranulaire et joints de grain

Les joints de grains sont des zones particulières : elles séparent des grains 
d'orientation cris--
tallographique différente et constituent des sites favorables a la 
précipitation des carbures de
chrome. Le cas le plus fréquent de corrosion intergranulaire est celui d'un 
alliage dit sensibilisé.
Le phénomène de sensibilisation consiste en la précipitation, aux joints de 
grains, de composés
riches en chrome : les carbures de chrome Cr23C6(S) dont la teneur massique est 
très élevée
(95 % en chrome). La matière adjacente se trouve alors appauvrie en cet élément 
: sa teneur
en chrome passant sous le seuil critique des 12 % reconnu comme un minimum pour 
pouvoir
développer une passivité stable.

La précipitation des carbures de chrome appauvrit en chrome les zones proches 
des joints de
grain. En effet, en raison de leur plus grande taille, les atomes de chrome 
diffusent plus lentement
que les atomes de carbone. Or, une faible teneur en chrome rend la passivation 
difficile. Ainsi,
sous certaines conditions, les zones appauvries près des joints de grain 
deviennent alors actives,
alors que le coeur du grain reste passif : il se forme ainsi une pile de 
corrosion.

La sensibilisation de l'acier est la conséquence d'un chauffage et d'un 
maintien suffisamment
long entre 500 et 800 0C, d'un traitement d'hypertrempe (chauffage vers 1 050 
°C) suivi d'un
refroidissement trop lent. Cette sensibilisation peut aussi être provoquée par 
l'opération de
soudage dans une zone (ayant atteint une température comprise entre 500 et 800 
°C) appelée
zone affectée thermiquement (ZAT) ou zone affectée par la chaleur (ZAC).

Grain d'acier inoxydable

Joint de grain

Le point A se trouve au sein
d'un grain, le point B appar--
tient a un joint de grain (en
présence de carbure de chrome),
le point C se trouve a proxi--
mité d'un joint de grain et le
point D appartient a un joint de
grain (en l'absence de carbure
de chrome).

FIGURE 3 -- Photographie de la structure d'une pièce en acier inoxydable soumis 
a la corrosion
intergranulaire.

6/16

Document n0 2 - Représentation de la déchromatisation aux joints de grain par
suite de la précipitation de carbures de chrome

l
l
1--

"l:

A% CI'

|. __________

--------r -------------------- 95%

\

II III

II

I

,

Domaines

FIGURE 4 -- Evolution de la teneur en chrome dans une pièce d'acier inoxydable 
soumis a la
corrosion intergranulaire (échelle des ordonnées non respectée).

Document no 3 - Influence de la teneur en chrome dans un acier inoxydable

ja (,uA.cm_2)
101xx1000
1000000 ,.- _\---"'.
., "
100 000 "'" ' | {
{' f\. \ '. ,» ___:--
10000 7'/\\"=' \ \\ ---- _--
1000 _ '= '\' \- .___ .:
\ '. \ . /.i
100 _ ""'.
Q _.' 1g2%(1
10 \ -- -- ---" -------OEJ%Kä
\\ ; ----11,7%Cr
1 \ _';;7 -- - ZM%ü
... \\__,, --"--3,5%Cr
-250 0 250 500 750 1 000 1_250 1 500 1 750

E (mV / électrode standard à l'hydrogène)

FIGURE 5 -- Courbes intensité--potentiel ja : f(E) d'aciers inoxydables en 
milieu aqueux acide
en fonction de leur teneur en chrome. L'échelle utilisée sur l'axe des 
ordonnées est logarithmique.

7/16

Document n0 4 - Utilisation d'une échelle logarithmique

Pour lire des valeurs sur une échelle logarithmique, on procède de la manière 
suivante :
-- soit L la distance (cm, mm, m,...) entre deux graduations (1 a 10, 10 a 100, 
..).,
-- soit EUR la distance (cm, mm, m, . . .) de la graduation de gauche au point 
qui vous intéresse.

On calcule désormais le terme 10É/L. En multipliant par la graduation de gauche 
(1, 10, 100, . . .)
par 10" L , on trouve la valeur du point recherché.

V

L=5cmetë=3,4cm

< > _X=10XNMÆ=48

10 X 100

FIGURE 6 -- Lecture sur une échelle logarithmique.

1.13. Sachant que le carbure de chrome est une espèce inerte, expliquer 
pourquoi l'existence de
ce précipité au niveau du joint de grain est responsable de l'apparition d'une 
pile de corrosion.
Préciser alors où se trouvent les zones anodique et cathodique a l'aide d'un 
schéma succinct.

1.14. A quel(s) domaine(s) de la figure 4 (document no 2, page 7) appartiennent 
les points
A, B et O relatifs au document no 1 (page 6) ? Justifier succinctement.

On souhaite fabriquer une pièce dont la durée de service en milieu acide est 
estimée a 4 000 heures
et fonctionnant sous un potentiel de 750 mV/E.S.H. On définit a ce stade la 
densité de courant
anodique ja et le volume du matériau V concerné lors de l'étude :

i
' = --a et V = S >< 5
Ja S
1.15. Exprimer l'épaisseur de fer dissout notée 5 en fonction notamment de la 
densité de
courant anodique ja, de la masse volumique de l'acier pacier, de la durée de 
fonctionnement At
et de la masse molaire du fer MPG. On supposera que le fer s'oxyde en ions fer 
11 et la masse de
fer oxydée sera assimilée a celle de l'acier.

1.16. Calculer alors l'épaisseur 5 de la couche attaquée après 4 000 heures de 
fonctionnement
pour l'acier inoxydable étudié.

1.17. Sachant qu'une pièce en acier inoxydable n'est plus utilisable si 
l'épaisseur de la couche
attaquée est de l'ordre de 100 mn, vérifier que la teneur en chrome de 
celle--ci est inférieure a
12 %.

Prévenir le risque de corrosion intergranulaire

La compréhension des mécanismes de corrosion intergranulaire des aciers 
inoxydables suggère
plusieurs remèdes efficaces a mettre en oeuvre pour prévenir cette forme 
d'attaque localisée :

8/16

-- prolonger le traitement thermique pour homogénéiser la teneur en chrome et 
com--
bler le gradient de concentration au voisinage des joints de grain où les 
carbures de
chrome peuvent se former. Cependant, cette solution implique des durées longues 
(1 000
heures) et non réalistes en pratique,

-- réduire la teneur en carbone a une valeur suffisamment faible pour ne pas 
risquer
une précipitation de carbures de chrome aux joints de grain : une teneur 
inférieure a
0,03 % en masse se révèle satisfaisante,

-- ajouter des éléments dont l'affinité pour le carbone est supérieure a celle 
du
chrome : c'est le cas du titane Ti, du niobium Nb, du vanadium V ou encore du 
tantale
Ta qui peuvent donner naissance a des carbures.

Le carbure de titane cristallise dans une structure où les atomes de titane Ti 
forment un
réseau cubique a faces centrées et les atomes de carbone C sont localisés dans 
les interstices
octaédriques. Les atomes seront assimilés a des sphères parfaites.

I. 18. Donner une représentation de la maille du carbure de titane. En déduire 
la stoechiométrie
de ce composé.

1.19. Calculer le paramètre de maille idéal & de la structure considérée.

1.20. Exprimer puis calculer la masse volumique du carbure de titane p.

Partie I.C. Etude thermodynamique de la formation des
carburesckachronua

Données :
-- R = 8,314 J.K_1.mol_l,
-- Crandeurs thermodynamiques :
Composés C(S) O2( CO(g) COZ(g)
AfH° (kJ.mol_l) 0 0 -- 110,5 -- 393,5
Si,, (J.mol_l.K_l) 5,7 205,0 197,6 213,6

où AfHO et SS,, sont respectivement l'enthalpie molaire standard de formation 
et l'entropie
molaire standard des espèces considérées a 298 K supposées indépendantes de la 
température.

On se propose de déterminer les conditions de pression nécessaires pour obtenir 
du chrome Cr S)
ou du carbure de chrome Cr23C6(S) a partir du sesquioxyde de chrome Cr203(8), a 
1 273 K et
en présence de carbone graphite. On considère pour cela les équilibres suivants 
:

1 î2Cr +--32() ==CrC) .A(ÿïT==-1]2OZW)+:Æ9sOE3T in...r4
(@ 2e) 2 3oe> r 1

2 23Cä -+6(3 ==Ck c zÀC?îT =-4u1130-3a6a3T in...rfl
@) (@ 23 «a r 2

1.21. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre thermodynamique K1 a 1 
273 K de la
réaction de formation du sesquioxyde de chrome Cr203(s). En déduire la pression 
de dioxygène
pËÏ a l'équilibre.

1.22. Ecrire la réaction de formation du carbure de chrome Cr23C6(S), notée 
(3), a partir du
sesquioxyde de chrome Cr203(s) et du carbone graphite C(S).

9/16

1.23. Etablir l'expression de l'enthalpie libre standard A,GË(T ) et la valeur 
de la constante
d'équilibre thermodynamique K3 a 1 273 K. En déduire la pression de dioxygène 
pË'î a l'équilibre.

1.24. Quelle est l'influence de la température sur la réduction du sesquioxyde 
de chrome
Or2O3(S) par le carbone graphite O(S) ?

1.25. On impose une pression partielle en dioxygène p02 supérieure a la 
pression en dioxygène
a l'équilibre (3). Quel est le signe de l'enthalpie libre de réaction associée 
a (3) pour ce système ?
Déduire le sens d'évolution de ce dernier et préciser l'espèce chimique stable 
du chrome a cette
température et sous cette pression.

1.26. Tracer le diagramme d'existence des espèces a base de chrome en fonction 
de la pression
partielle en dioxygène 1902 en présence de carbone graphite. Commenter.

PROBLEME 11. Autour de l'eau

Oe problême comporte trois parties s'articulant autour d'un thème commun : 
l'eau.

Dans la première partie du problème, on s'intéresse a quelques propriétés 
générales de l'eau.
Dans la seconde partie, on étudie un échangeur, organe présent dans de 
nombreuses installations
utilisant les propriétés thermiques de l'eau. Dans la troisième partie, on 
cherche a isoler une
canalisation d'eau des pertes thermiques.

NB : il est recommandé de parcourir l'intégralité du problème avant de 
commencer. Les parties
étant indépendantes les unes des autres, elles peuvent être abordées dans un 
ordre quelconque.

Partie 11.A. Propriétés physiques de l'eau

11.1. Quelques propriétés de la glace

11.1.a. Dessiner le diagramme de phase p(T ) de l'eau en plaçant les domaines 
solide, liquide
et gaz ainsi que les points triple et critique.

11.1.b. On donne :

-- les coordonnées du point triple de l'eau : TT : 273, 16 K; pT : 611 Pa;

-- la pression de fusion a TO : 273,15 K : po : 101 325 Pa.
En assimilant la courbe de fusion de l'eau a une droite d'équation pfus(en MPa) 
: & >< T + b,
déterminer les expressions de a et b en fonction de pT, po, TT et T 0 ainsi que 
leur valeur
numérique.

11.1.c. Application : la glace d'une patinoire est a --5 0O. La pression 
exercée par un patineur
est--elle suffisante pour former un film de liquide sur lequel les patins vont 
glisser? On attend
une réponse se basant sur un raisonnement quantitatif, mettant en jeu des 
ordres de grandeur
réalistes. Le cas échéant, expliquer qualitativement par quel(s) phénomènes(s) 
physique(s) se
forme le film d'eau liquide.

11.2. Quelques propriétés de la vapeur d'eau

11.2.a. Donner l'équation d'état des gaz parfaits qui relie la pression p, le 
volume massique
o, la masse molaire M, la température T et la constante des gaz parfaits R.

10/16

II.2.b. Afin de quantifier le caractère compressible de l'eau, on définit le 
coefficient de com--
_ _ _ , _ 1 Ô?) . . . . ,
press1b1hte isotherme : XT : ---- ô_ . Montrer que pour un gaz parfait la 
compressflmhte
?) p T
isotherme est donnée par : XT,GP : 1/p.

11.3. Le document n°5 ci--dessous donne l'allure des isothermes de l'eau en 
coordonnées d'Ama--
gat, c'est--à--dire le graphe portant le produit p v en fonction de p, pour 
différentes températures.
On se propose de justifier certaines affirmations données dans le texte 
accompagnant le graphe,
marquées en gras.

II.3.a. Justifier les affirmations ]1] et ]3] du document n°5 (ci--dessous).

1 Ô
II.3.b. Montrer que : -- (Æ) : 1--X--T. Justifier alors l'affirmation ]2] du 
document
@ Ôp ]. Xnop
n°5 (ci--dessous).

Document no 5 : isothermes en coordonnées d'Amagat

}? ?)
A
T > Tcm't
\\
\
\
\
\
\
\' Courbe de Boyle Term;t
\\ |
' |
Il T < TCT"Ît
z,"
--' \ Courbe de saturation
> P

Texte accompagnant le graphe :

La représentation d'Amagat met particulièrement bien en évidence les écarts a 
la loi des gaz
parfaits pour lesquels les isothermes sont des droites horizontales [1] . Quand 
la pression
tend vers zéro, le gaz tend vers l'état parfait et l'ordonnée po a l'origine 
est proportionnelle a
la température absolue T du fluide. On peut distinguer plusieurs zones par leur 
température :

-- a très haute température, pv est une fonction croissante de p : le fluide 
est moins
compressible qu'un gaz parfait [2].

-- a des températures plus basses, pv est une fonction de p qui présente un 
minimum. Au
voisinage de ce minimum, pv varie peu et le fluide se comporte comme un
gaz parfait [3]. Le lieu des minima de po est une courbe d'allure parabolique, 
appelée
courbe de Boyle.

11/16

Partie II.B. Echangeur thermique

L'échangeur thermique est un organe fréquemment utilisé dans les installations 
thermiques. On
le trouve dans des pompes a chaleur, des machines a froid ou certains cumulus 
d'eau chaude.

Le principe d'un échangeur thermique est de permettre le transfert d'énergie 
thermique entre
deux fluides. Dans l'étude menée ici, ce sont :

-- l'eau glycolée circulant dans le cumulus d'eau chaude d'une part;

-- l'eau a usage domestique d'une habitation d'autre part.
Ces deux liquides, supposés indilatables et incompressibles, sont mis en 
contact thermique au
sein de l'échangeur via des canalisations dans lesquelles ils se déplacent en 
sens opposé. C'est
dans la zone active de l'échangeur, représentée sur les figures 7 et 8 
ci--dessous, que s'opère le
transfert thermique entre les deux fluides. Hormis sur leur surface commune, 
les canalisations
sont calorifugées.

Zone actiüe de

T17h1731 / IDEbhangeü
Ecoüement \

dEéaDglü:olüe

_, '<

Ecoüement düeaD

Ecoulement ________________
d'eau glycolée ' T2) h27 52

-->

Ecoulement d'eau

/
4--

T47 h47 84
FIGURE 8 -- Echangeur a l'instant final.

On note alEUR et alg respectivement le débit massique d'eau et d'eau glycolée. 
On note également
T,, h,, 8,- respectivement : la température, l'enthalpie massique, l'entropie 
massique du fluide
désigné par 2' EUR {1,2;3;4}, sachant que :

-- 2' = 1 fait référence a l'entrée d'eau glycolée dans la zone active.

-- 2' = 2 fait référence a la sortie d'eau glycolée de la zone active.

-- 2' = 3 fait référence a l'entrée d'eau dans la zone active.

-- 2' = 4 fait référence a la sortie d'eau de la zone active.
Les écoulements sont supposés horizontaux et en régime stationnaire. On néglige 
la variation
d'énergie cinétique des fluides lors de leur passage dans l'échangeur.

II.4. Bilan d'enthalpie

On donne l'expression du premier principe de la thermodynamique pour un système 
ouvert en
écoulement permanent :

î: dk! hk/ -- î: dk hk = Pu +pth , (4)

He Sorties ke Entrées

12/16

où pu désigne la puissance massique échangée entre le système et les parois 
mobiles qui le
délimitent et pt}, est la puissance massique échangée entre le système et 
l'extérieur par transfert
thermique.

II.4.a. Donner la signification physique des termes du membre de gauche de 
l'égalité (4).

II.4.b. On note cEUR et cg respectivement la capacité thermique massique de 
l'eau et de l'eau
glycolée. Déterminer la relation entre : cg, ce, dg, de, T1, T 2, T 3 et T 4. 
Il est attendu de définir
très clairement le système d'étude.

II.4.C. On donne : cg : 3, 29 kJ.kg_1.K_l, cEUR : 4, 18 kJ.kg_1.K_l, dg : 10, 
0kg.s_1,
T1 : 10,0 OO, T2 : 15,0 OO, T3 : 15,0 0O et T4 : 12,0 OO. Calculer 
numériquement le
débit massique d'eau de.

11.5. Bilan d'entropie

II.5.a. Ecrire une relation analogue a (4) traduisant le second principe de la 
thermodyna--
mique pour un système ouvert en écoulement permanent et donner la signification 
physique de
chacun des termes intervenant dans cette relation.

II.5.b. Déterminer l'expression du taux de création d'entropie par unité de 
temps dans
l'échangeur. Effectuer l'application numérique et indiquer l'origine physique 
de l'irréversibilité
le cas échéant.

Donnée : l'entropie d'un corps indilatable et incompressible, de capacité 
thermique massique c
et de température T, est donnée, a une constante additive près, par : S(T ) : 
clnT + cte.

Partie ILO. Isolation thermique d'une canalisation d'eau

Après avoir transité dans l'échangeur thermique, l'eau alimente le réseau d'une 
habitation.
Afin de limiter les pertes thermiques dans les canalisations, on se propose, 
dans cette partie,
d'étudier quelques solutions d'isolation thermique.

La canalisation est cylindrique, d'axe Oz, de rayon 7°,- et de longueur L >> 
?",-. L'eau y circulant
est a la température T,. L'objectif de cette partie est de comparer les pertes 
latérales de la
canalisation sans ou avec un isolant.

On adopte le modèle suivant :
-- seule la conduction thermique radiale, c'est--à--dire dans une direction 
perpendiculaire a
l'axe Oz, est prise en compte. On néglige donc la conduction selon l'axe Oz;
-- la température de l'eau dans la canalisation est supposée uniforme. La 
conduction radiale
s'opère donc pour 7° 2 7",- uniquement;
-- l'étude est menée en régime stationnaire;
-- on néglige l'épaisseur de la paroi de la canalisation.
Sans isolant (figure 9, page 14), la canalisation est en contact avec l'air 
intérieur de l'habitation,
de température T @.

11.6. La densité surfacique de puissance thermique échangée par transfert 
conducto--convectif
au niveau de la surface latérale de la canalisation est donnée par jê : h (T,- 
-- T 0) u? (loi de
Newton), où h est une constante dimensionnée appelée coefficient d'échange et 
u? le vecteur
unitaire radial de la base cylindrique. Exprimer la puissance thermique P... 
transférée au niveau
de la surface latérale du système.

13/16

Air intérieur - Température TO

74 Eau
"&
Température T,;

FIGURE 9 -- Oanalisation sans isolant.

On applique désormais un isolant thermique sur la canalisation précédente. 
L'isolant possède un
rayon intérieur 7°Z- et un rayon extérieur 7°EUR (voir figure 10). En un point 
situé a une distance 7° de
l'axe 07: et situé a l'intérieur de l'isolant, c'est--à--dire pour 7°Z- $ 7° £ 
7°EUR en repérage cylindrique,
la température est notée T(7°). On note TEUR : T(7°e) et Ti : T(7°i).

ISOlEUR1ÏÏt Air intérieur
Temperature T("" )

Température TO

fre "

Température Ti
- -- -- -- ---------------------------------- Oz

FIGURE 10 -- Oanalisation avec isolant.

Dans la suite, l'échange conducto--convectif au niveau de la surface intérieure 
de l'isolant n'est
pas pris en compte.

La température de part et d'autre de la surface intérieure de l'isolant est 
continue :
T(7°5)=T(7°'") =Ti.

%

II.7 . On suppose que le coefficient d'échange en 7° : 7°EUR est h. Exprimer la 
puissance ther--
mique Pth,isolant échangée au niveau de la surface latérale extérieure de 
l'isolant par conduction--
convection en fonction de h, T 0, T 6, L et 7°EUR.

II.8. On note Pcond(7°) la puissance thermique associée au phénomène de 
conduction thermique
dans l'isolant, traversant un cylindre de longueur L et de rayon 7° tel que 
7°Z- $ 7° £ 7°EUR. Nous
allons établir et exploiter le lien entre Pth,isolant et Pcond(7°).

II.8.a. En effectuant un bilan d'énergie interne sur un cylindre de longueur L, 
de rayons
interne 7° et externe 7° + d7° tels que 7°Z- $ 7° < 7° + d7° £ 7°EUR (avec d7° 
<< 7°), montrer qu'en régime
chond(T) _ 0

d7° _ '

stationnaire Pcond(7°) est indépendante de 7°, soit :

II.8.b. En déduire que : Pcond(7°) : Pth,isolant.

14/16

II.8.e. Rappeler l'expression de la loi de Fourier relative a la conduction 
thermique en
exprimant le vecteur densité surfacique de flux de conduction thermique 
Îcond(7°) : jcond(7°) u? en
fonction notamment de la conductivité thermique de l'isolant, À, supposée 
uniforme. Exprimer
ensuite la puissance thermique associé, Pcond(7°).

% d
Donnée : en repérage cylindrique : grad (f (T)) : 20°) 75}.
7°
dT h 6
II.8.d. Déduire des questions précédentes que : d_ : ÀT (T 0 -- T 6).
7° 7°
II.8.e. En déduire l'expression de T (7°)
T,- -- T
II.8.f. En déduire que : TEUR : T0 + h7° 0 7° .
1 6 l --e
+ À n (72)
Pth Te \ . .
II.9. Montrer que : _ = -- + ozln(a:), avec a: = -- et oz a exprimer en 
fonction de h,
th,isolant 33 T7

7°,- et À.

On envisage deux solutions d'isolation différentes. On donne pour chacune 
d'elles :
h = 3, OVV.m_2.K_1 et 7°,- : 2,0 cm.

-- Solution d'isolation no 1 : l'isolant est du polyuréthane, de conductivité 
thermique :
,M;=oxn5vkm--äK--ë

1
Le graphe de -- + oz ln(a:) en fonction de a: est représenté sur la figure 11 
ci--dessous pour

la valeur de oz correspondante.

1
-- l
æ + oz n(æ)
3
2
1
0 $
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

1
FIGURE 11 -- Graphe de la fonction --+d ln(a:) fonction de a: pour la valeur de 
oz du polyuréthane.
&:

-- Solution d'isolation no 2 : l'isolant est du plâtre, de conductivité 
thermique À2.

1
Le graphe de -- + oz ln(a:) en fonction de a: est représenté sur la figure 12 
(page 16) pour
a:

la valeur de oz correspondante. L'encart représente un agrandissement pour 0 S 
a: S 8.

15/16

1,0

0,8

0,6

ZE

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1
FIGURE 12 -- Graphe de la fonction -- + ozln(a:) fonction de a: pour la valeur 
de oz du plâtre.
&:

11.10. En vous appuyant sur les graphes des figures 11 et 12, répondre de façon 
argumentée
aux questions suivantes :

11.10.21. Est--il toujours efficace d'isoler avec du polyuréthane?

II.10.b. Est--il toujours efficace d'isoler avec du plâtre ? Le cas échéant, 
déterminer a partir
de quelle valeur de re l'isolation au plâtre devient efficace et commenter.

1
11.10.c. Pour quelle valeur a:... de a: la fonction a: --> -- + oz ln(a:) 
admet--elle un minimum ?
&:

11.10.d. En déduire la valeur numérique de la conductivité thermique du plâtre 
À2.

Fin de l'énoncé

16/16

IMPRIMERIE NATIONALE -- 151312 -- D'aprèsdocumentsf0urnis

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Physique et Chimie MP 2015 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université)
et Tom Morel (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Claire Besson (Docteur en
chimie), Étienne Thibierge (Professeur en CPGE), Alexandre Hérault (Professeur 
en
CPGE) et Vincent Freulon (Professeur en CPGE).

Ce sujet est constitué de deux problèmes indépendants : le problème de chimie
s'intéresse à l'effet du chrome sur la corrosion des aciers ; le problème de 
physique
porte sur l'eau et sur des problèmes de diffusion thermique lorsqu'on l'utilise 
comme
fluide caloporteur.
· Une courte première partie s'intéresse aux propriétés atomiques de l'élément
chrome, avec des questions qui restent très classiques.
· La deuxième partie traite de la corrosion des aciers chromés. Ses trois 
sousparties indépendantes utilisent le diagramme E-pH du chrome, les courbes
courant-potentiel d'un acier et la structure cristallographique du carbure de
titane.
· La troisième et dernière partie de chimie étudie d'un point de vue 
thermodynamique la formation des carbures de chrome. Après le calcul de 
constantes
d'équilibre, le déplacement d'un équilibre de réduction en fonction des 
conditions imposées par l'utilisateur est discuté.
· La quatrième partie est consacrée à une étude thermodynamique de l'eau en
travaillant d'abord sur le diagramme de phase pression/température puis sur
l'allure des isothermes dans le diagramme d'Amagat. Cette partie s'appuie 
uniquement sur des notions simples de première année.
· Une brève étude d'un échangeur thermique est réalisée dans une cinquième
partie. En partant du premier principe de la thermodynamique pour un système
ouvert, on détermine le débit massique de l'eau dans l'échangeur puis on calcule
le taux de création d'entropie par unité de temps pour ce système ouvert. Une
bonne compréhension des systèmes ouverts suffit à traiter cette partie.
· Enfin, la sixième partie s'intéresse à l'isolation thermique d'une 
canalisation
cylindrique en prenant en compte un transfert conducto-convectif sur sa surface 
latérale. Le but est de trouver la relation entre les puissances dissipées
avec et sans isolation. Cette partie repose entièrement sur le cours de 
diffusion
thermique de seconde année.
Dans l'ensemble, ce problème comporte un grand nombre de questions proches du
cours auxquelles il est nécessaire de pouvoir répondre rapidement. Il est 
également à
noter qu'un certain nombre de données de l'énoncé, pour les parties I.B et I.C, 
sont
inutiles pour résoudre ce problème, ce qui ne doit pas déstabiliser.

Indications
Problème I
I.2 Établir la configuration électronique du molybdène. Le chrome étant situé 
dans
la même colonne, il possède la même configuration de valence.
I.6 Calculer le degré d'oxydation du chrome dans chacune des espèces, puis 
écrire
les équilibres entre espèces de même degré d'oxydation afin de déterminer celles
qui sont majoritaires en milieu acide.
I.7 Exprimer les potentiels d'oxydation et de réduction de l'eau en fonction du 
pH.
I.8 Dans une eau aérée, la présence de dioxygène dissous augmente le potentiel 
de
la solution par rapport à une eau désaérée.
I.11 La corrosion s'accompagne de la production d'électrons et donc de 
l'apparition
d'un courant.
I.12 D'après le diagramme potentiel-pH du chrome, quelles réactions peuvent se
produire à pH = 6 pour des valeurs élevées de potentiel ?
I.13 La précipitation de carbure de chrome dans les joints entraîne l'apparition
d'une pile de concentration dans le grain.
I.15 Passer par le calcul de la quantité d'électrons impliquée dans la 
corrosion pendant l'intervalle de temps t.
I.18 Compter chaque type d'atomes dans la structure représentée.
I.22 Combiner les réactions (1) et (2).
I.24 Comment le changement de température modifie-t-il la valeur de r G3 ?
I.25 Raisonner sur r G3 .
Problème II
II.1.c La pression exercée par les patins vaut Mg/S avec M la masse de la 
personne
et S la surface des lames des patins.
II.4.b Écrire le premier principe des systèmes ouverts pour un système fermé à 
définir
constitué de l'échangeur et des masses entrante et sortante.
II.5.a Utiliser le deuxième principe pour le système fermé entre t et t + dt en 
introduisant les entropies entrante et sortante sous la forme
P
dk sk dt
k

II.8.e Reconnaître une équation différentielle à variables séparables.
II.9 Introduire l'expression de Pth dans celle de Pth,isolant en utilisant le 
résultat de
la question II.8.f.

I. Les aciers inoxydables et la corrosion
I.1 Les trois règles quantiques permettant d'établir la configuration 
électronique
d'un atome sont :
· La règle de Klechkowski qui indique que les orbitales atomiques sont remplies
par ordre croissant de n +  et par n croissant en cas d'égalité.
· Le principe d'exclusion de Pauli, selon lequel deux électrons ne peuvent pas
avoir le même quadruplet de nombres quantiques, qui entraîne qu'il ne puisse
pas y avoir plus de deux électrons (de spins opposés) par orbitale atomique.
· La règle de Hund qui implique que, dans une sous-couche, le maximum 
d'orbitales atomiques sont occupées par des électrons de spins parallèles.
I.2 En appliquant ces règles à l'atome de molybdène, qui contient 42 électrons, 
on
trouve la configuration électronique suivante :
Mo : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d4
Le chrome étant situé juste au-dessus du molybdène dans la classification 
périodique,
il possède la même configuration électronique de valence (i.e. le même nombre 
d'électrons dans la couche de plus grand n, et les sous-couches partiellement 
remplies) pour
la valeur de n inférieure.
Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
Le chrome contient donc Z = 24 électrons. Il possède 6 électrons de valence et 
sa
couche de n = 4 est partiellement remplie. Il est par conséquent situé dans la 
quatrième ligne et la sixième colonne de la classification périodique.
I.3 En réalité, les sous-couches semi-pleines, avec des électrons de spin tous
parallèles sont particulièrement stables et la configuration électronique la 
plus stable
pour le chrome correspond à celle où un électron de l'orbitale 4s est promu dans
l'orbitale 3d afin de n'avoir que des sous-couches pleines ou semi-pleines.
Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
I.4 Des isotopes sont des nucléides d'un même élément, c'est-à-dire formés d'un
même nombre de protons (même numéro atomique Z) mais d'un nombre de
neutrons, et donc de nucléons (nombre de masse atomique A) différent. Les noyaux
des isotopes du chrome sont ainsi constitués de
Cr :
Cr :
53
Cr :
54
Cr :
50

52

24
24
24
24

protons
protons
protons
protons

et
et
et
et

50 - 24 = 26
52 - 24 = 28
53 - 24 = 29
54 - 24 = 30

neutrons
neutrons
neutrons
neutrons

I.5 La masse atomique d'un élément dans son état naturel est la moyenne des
masses atomiques des différents isotopes pondérée par leur abondance, soit
mCr = 52,0 u.m.a
Dans la deuxième partie de la question, il était demandé de calculer la masse
molaire du chrome naturel en u.m.a. Or l'u.m.a est une unité de masse, et
pas une unité de masse molaire. On peut supposer que l'auteur attendait

le calcul de la masse molaire du chrome en g.mol-1 . Sachant que la masse
molaire du carbone 12 C est de M(12 C) = 12,0 g.mol-1 et que par définition
1
M(12 C)
m(12 C) =
12
12 NA

1 u.m.a =
alors

MCr = mCr NA = 52,0 g.mol-1

I.6 Le diagramme potentiel-pH du chrome fait intervenir 6 espèces dans 
lesquelles
le degré d'oxydation du chrome est
Cr(s)

Cr2+ (aq)

Cr3+ (aq)

Cr2 O3(s)

Cr2 O7 2- (aq)

CrO4 2- (aq)

0

+II

+III

+III

+VI

+VI

Dans le diagramme, plus le potentiel augmente plus le degré d'oxydation de 
l'espèce
majoritaire (ou existante pour les solides) est élevé. De plus, d'après les 
équations de
formation de Cr2 O3 et CrO4 2- à partir, respectivement, de Cr3+ et Cr2 O7 2-
2 Cr3+ (aq) + 6 OH- (aq) = Cr2 O3(s) + 3 H2 O
Cr2 O7 2- (aq) + 2 OH- (aq) = 2 CrO4 2- (aq) + H2 O

et

on voit que ces espèces prédominent en milieu basique. Les domaines 
correspondent
donc aux espèces suivantes :
A
Cr2 O7

B

2-
(aq)

CrO4

C

2-

3+

(aq)

Cr

(aq)

D
Cr2 O3(s)

E
2+

Cr

(aq)

F
Cr(s)

I.7 Le domaine de stabilité de l'eau est limité, pour les potentiels négatifs 
par la
réduction des protons en dihydrogène :
2 H+ (aq) + 2 e- = H2(g)
Le potentiel associé à cette demi-équation électronique s'écrit d'après la loi 
de Nernst
EH+ /H2 = EH+ /H2 +

a +2
RT
ln H
= -0,06 pH (en V)
2F
aH2 (g)

Pour les potentiels positifs, la frontière correspond à l'oxydation de l'eau, 
que l'on
écrit, conventionnellement, dans le sens de la réduction du dioxygène :
O2(g) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2 O
avec

EO2 /H2 O = EO2 /H2 O +

RT
ln[aO2(g) aH+4 ] = 1,23 - 0,06 pH (en V)
4F

Les équations de ces frontières faisant intervenir des espèces gazeuses, leur
pression partielle est fixée, par convention, à la pression standard P = 1 bar
pour leur tracé.
I.8 En milieu anoxique, pauvre en oxygène, le potentiel de l'eau est faible, 
proche
de la limite de stabilité inférieure. Le chrome peut donc s'oxyder en ions Cr3+ 
(aq)
(domaine C) pour des pH inférieurs à 2,8 et en oxyde solide Cr2 O3(s) (domaine 
D)
pour des pH supérieurs. En revanche, dans une eau aérée, le potentiel de la 
solution
est plus élevé, proche de la limite de stabilité supérieure. En plus du 
comportement