Mines Chimie MP 2016

Thème de l'épreuve Le béton
Principaux outils utilisés cristallographie, solutions aqueuses, oxydoréduction, diagrammes E-pH, courbes courant-potentiel, thermodynamique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2016 CHIMIE MP

École des PONTS ParisTech,
ISAE-SUPAERO, ENSTA ParisTech,
TÉLÉCOM ParisTech, MINES ParisTech,
MINES Saint-Etienne, MINES Nancy,
TÉLÉCOM Bretagne, ENSAE ParisTech (Filière MP)
CONCOURS 2016
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit.
Sujet mis à la disposition des concours :
Concours Commun TPE/EIVP, Concours Mines-Télécom, Concours Centrale-Supélec
(Cycle international)
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2016-Filière MP
Cet énoncé comporte 8 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le
signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
le béton
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
Ce problème s'intéresse à l'étude de quelques propriétés physico-chimiques du 
ciment et des
bétons armés. Le clinker est le principal constituant d'un ciment, il est 
obtenu à partir d'un
mélange de 80% de calcaire (CaCO3(s)) et de 20% d'argile (silicoaluminates). Le 
ciment est
principalement utilisé pour fabriquer le béton qui est un mélange de ciment, 
sable, granulats
et eau. Le béton forme après la « prise » une véritable roche artificielle. La 
« prise » est le
phénomène de durcissement en présence d'eau.
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Chimie 2016 - Filière MP

A) Prise d'un béton.
Le ciment est modélisé par la seule espèce [Ca3SiO5](s). La réaction à 
l'origine de la
« prise » est volontairement simplifiée sous la forme suivante :
2 [Ca3SiO5](s) + 6 H2O (liq) = [Ca3Si2O7, 3H2O](s) + 3 Ca(OH)2(s)

(1)

On mélange rapidement m1=228 g de ciment et m2=90 g d'eau liquide dans un 
calorimètre et
on place un dispositif de mesure de la température. On mesure une élévation de 
la
température : !!"#$%&!.
1En supposant la réaction totale, indiquer quel est le réactif limitant et 
calculer les
quantités de matière en chacune des espèces présentes en fin d'évolution.
2Le système constitué par le calorimètre et son contenu sont supposés en 
évolution
adiabatique. Estimer la valeur de l'enthalpie standard de réaction !! 
!!!associée à l'équationbilan (1). On négligera la capacité thermique du 
calorimètre.
B) basicité d'un béton.
L'hydroxyde de calcium Ca(OH)2(s) confère à l'eau qui se trouve dans les pores 
du béton
(solution interstitielle) un caractère fortement basique. On étudie une 
solution aqueuse
recueillie à la surface du béton après la prise, modélisée par une solution 
contenant des ions
Ca2+ et OH (compte tenu de la solubilité de l'hydroxyde de calcium). Le volume 
prélevé est
-

égal à V0=100,0 mL, il est titré par une solution d'acide chlorhydrique 
concentré (H3O+, Cl )
de concentration c=0,50 mol.L-1. Le titrage est suivi par conductimétrie 
(mesure de la
conductivité ) de la solution titrée en fonction du volume v de titrant ajouté. 
Le résultat
expérimental est présenté ci-après.

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Chimie 2016 - Filière MP

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3-

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Ecrire la réaction de titrage et indiquer la valeur de sa constante d'équilibre 
à 298 K.

4-

Quel est le pH de la solution prélevée à la surface du béton ?

5Justifier qualitativement (sans calcul) mais de façon détaillée l'allure de la 
courbe
conductimétrique ! ! ! ! !obtenue.
6Calculer grâce aux données le rapport des pentes des deux droites et vérifier 
le résultat
à l'aide du graphique.
7Dessiner l'allure de la courbe qui aurait été obtenue à l'occasion d'un suivi 
pHmétrique, préciser la valeur du pH au point équivalent.
C) carbonatation d'un béton.
Le dioxyde de carbone présent dans l'atmosphère peut se dissoudre en solution 
aqueuse.
Dans le cas des solutions basiques il se dissout sous forme d'ions carbonate 
CO32-. Lorsque le
phénomène se produit sur un béton, les ions carbonate issus du dioxyde de 
carbone peuvent
remplacer les ions HO de l'hydroxyde de calcium (formation de CaCO3(s)). On 
parle alors
de carbonatation d'un béton, conduisant à une fragilisation de sa structure. On 
étudie dans
cette partie le carbonate de calcium (de type calcite).
8Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de calcium. Pourquoi 
le calcium
forme-t-il des ions Ca2+ de façon privilégiée ?
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Chimie 2016 - Filière MP
9Etablir, en justifiant rapidement, le diagramme de prédominance des espèces en
solution du carbone : H2CO3 (aq); HCO3 (aq); CO32-(aq). Justifier que dans le 
cas du béton, le
dioxyde du carbone dissous en surface se trouve bien sous la forme de carbonate.
10A l'aide des données, montrer alors que la carbonatation du béton est
thermodynamiquement favorisée.
11En faisant une hypothèse simple qu'on justifiera, exprimer l'évolution du 
produit de
solubilité de la calcite avec la température. La calcite est-elle plus soluble 
à chaud ou à froid ?
12Retrouver par le calcul l'ordre de grandeur du produit de solubilité de la 
calcite fourni
dans la table.
13Donner un exemple d'utilisation en chimie de la faible solubilité du 
carbonate de
calcium par rapport à son hydroxyde.
14Donner un schéma de Lewis de l'ion carbonate. Cet ion possède-t-il un moment
dipolaire permanent ? Justifier.
15La masse volumique de la calcite est de 2,7.103 kg.m-3. Calculer son volume
formulaire (volume occupé par une unité de formule).
La structure cristallographique de l'hydroxyde de calcium (portlandite) peut 
être décrite
comme un empilement de feuillets. Dans la figure suivante ne sont représentés 
que les atomes
de calcium: ils dessinent un maillage hexagonal dans chaque feuillet. La 
distance entre deux
atomes de calcium voisins dans un feuillet est de 0,36 nm et la distance entre 
deux feuillets
voisins de 0,49nm.

16Calculer le volume formulaire de la portlandite. Comment se traduit sa 
transformation
en calcite en termes de changement de volume ?
D) corrosion d'un béton armé.
Un béton armé contient des armatures internes en acier (alliage fer-carbone qui 
sera
modélisé par le seul fer). Une éventuelle corrosion peut avoir lieu par 
réaction entre
l'armature en fer et l'eau (ou avec le dioxygène dissous).

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Chimie 2016 - Filière MP
Le diagramme potentiel-pH du fer est donné (en traits gras), pour une 
concentration de tracé
égale à 10-2 mol.L-1. Il fait intervenir les espèces Fe(s), Fe2+, Fe3+, 
FeOOH(s) et Fe3O4(s).
Les traits pointillés correspondent au diagramme potentiel-pH de l'eau.

17-

Quels sont les degrés d'oxydation du fer dans les solides considérés ?

18Attribuer à chaque domaine du diagramme une espèce du fer. Expliquer le
raisonnement.
19Ecrire l'équation-bilan de la réaction concernant le fer métallique en 
présence d'eau et
en absence de dioxygène dissous, dans un milieu fortement basique.
20On observe que dans un béton armé sain (non carbonaté) on risque peu la 
corrosion
des armatures métalliques internes. Expliquer et nommer le phénomène ainsi 
observé.
La carbonatation du béton est un phénomène susceptible d'initier la corrosion, 
car il est
associé à une diminution du pH des solutions interstitielles. On étudie le 
phénomène sur un
béton armé carbonaté. L'étude est menée à partir de courbes densité de 
courant-potentiel. La
figure suivante représente les courbes relatives à l'oxydation du fer en ions 
Fe2+ et à la
réduction de l'eau en dihydrogène.

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Chimie 2016 - Filière MP

!$%&'(#

!"#

21Reproduire la figure et associer à chaque courbe le phénomène correspondant. 
Justifier
notamment par l'écriture de demi-équations d'oxydoréduction. Faire figurer la 
position du
potentiel de corrosion Ecor et de la densité de courant de corrosion jcor.
Les valeurs de potentiel mis en jeu dans les phénomènes de corrosion 
correspondent souvent
au domaine de validité de l'approximation de Tafel : les courbes densité de 
courant-potentiel
sont alors généralement des exponentielles et on a la relation ! ! !!! ! !! !"# 
! .
On fournit les résultats expérimentaux suivants, indiquant la valeur de la 
densité de courant j
mesurée dans une armature immergée dans un béton (en A.m-2), en fonction du 
potentiel E
(en V) auquel est soumis l'armature.
E /V

- 0,7

- 0,6

- 0,5

- 0,2

- 0,1

0,0

!"# !

-5,7

-5,5

-5,3

-5,7

-6,1

-6,5

22A partir d'une construction à préciser, déterminer la valeur numérique du 
potentiel de
corrosion et de la densité de courant de corrosion.

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Chimie 2016 - Filière MP

Données :
Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday : F= 96500 C.mol-1
RT
ln10 = 0,06V
Constante de Nernst à 298 K :
F
Numéros atomiques : 6 (C) ; 8 (O) ; 20 (Ca).
Masses molaires : Ca : 40 g.mol-1 ; Fe : 55 g.mol-1 ; Si : 28 g.mol-1
Masse volumique du fer : =8000 kg.m-3.
Capacités thermiques molaires à pression constante Cp,m (en J.K-1.mol-1) :
composé

Ca(OH)2(s)

[Ca3Si2O7, 3H2O](s)

H2O(liq)

Cp,m

80

340

75

0

Conductivités ioniques molaires  (en mS.m2.mol-1)
Ion

H+(aq)

Cl-(aq)

HO-(aq)

0

35,0

7,6

19,8

Constantes d'acidité : pKa1 (CO2, H2O/ HCO3-) = 6,4 ; pKa2 (HCO3-/CO32-) = 10,4
Produit de solubilité : Ks(CaCO3)= 3.10-9, Ks(Ca(OH)2)= 5.10-6
Enthalpies standard de formation et entropies standard (à 298 K):
fH° (kJ.mol-1)

Sm° (J.K-1.mol-1)

Ca2+ (aq)

- 543

- 53

CaCO3 (s) (calcite)

- 1207

93

CO32- (aq)

- 677

- 57

Approximations numériques :

2

10
7

Page 7/8

3

7
4

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Chimie 2016 - Filière MP

2,5

f(x)=lnx
2

1,5

1

0,5

0

1

2

3

4

5

FIN DE L'ENONCE

Page 8/ 8

6

7

8

9

10

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2016 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Herault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Vincent Wieczny (ENS Lyon) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE).

Habituellement dédié à l'étude d'un élément chimique, le sujet de chimie du
concours Mines-Ponts en filière MP a cette année pour thème le béton. Les 
domaines
abordés sont cependant classiques et sans surprise pour cette épreuve très 
courte.
L'étude est divisée en quatre parties de longueurs et de difficultés variables.
· La première partie concerne la réaction à l'origine du durcissement du 
ciment, principal constituant du béton, en présence d'eau. On s'intéresse au 
bilan
d'avancement de la réaction, puis on détermine son enthalpie standard de 
réaction à l'aide d'une étude calorimétrique.
· La deuxième partie s'articule autour de la basicité du béton, plus 
particulièrement de la solution interstitielle qui se trouve dans ses pores. La 
courbe d'un
dosage conductimétrique est fournie et doit être analysée de façon à déterminer
la concentration et le pH de cette solution.
· La troisième partie, qui est la plus longue, s'intéresse à la carbonatation du
béton par le dioxyde de carbone atmosphérique. Ce phénomène est à l'origine
d'une fragilisation du béton. Les questions sont variées mais restent classiques
sur des thèmes comme le remplissage électronique, la thermodynamique chimique 
et la cristallographie.
· La dernière partie étudie la corrosion du béton armé à travers le diagramme
potentiel-pH du fer et les courbes courant-potentiel. Diagramme et courbes sont
fournis et il convient de les interpréter et de les utiliser pour déterminer 
les réactions chimiques et électrochimiques impliquées, ainsi que des 
caractéristiques
électriques comme le potentiel et le courant de corrosion.
S'il est classique d'observer une progression de la difficulté en cours 
d'épreuve
dans ce concours, ce n'est pas vraiment le cas ici, avec notamment des questions
calculatoires dès le début. Dans cette épreuve de type sprint, il ne faut pas 
hésiter
à traiter en premier les questions ne nécessitant pas de calculs afin d'avancer 
le plus
rapidement possible. Rappelons enfin que les thèmes abordés et les questions 
posées
dans cette épreuve sont récurrents d'une année sur l'autre, ce qui rend la 
préparation
aisée pour qui travaille un minimum la chimie en cours d'année.

Indications
1 L'énoncé ne donne pas les masses molaires de O et H : MO = 16 g.mol-1 et
MH = 1 g.mol-1 .
2 Décomposer la transformation en deux : d'abord la réaction à T et P 
constantes,
puis la variation de température.
5 Ne pas oublier les ions chlorure de l'acide chlorhydrique.
7 Le pH est décroissant car on ajoute de l'acide. La solution à l'équivalence 
est
neutre.
8 De quel élément la structure de Ca2+ est-elle isoélectronique ?
10 Écrire l'équation de réaction de la carbonatation du béton, puis exprimer sa
constante d'équilibre à l'aide des produits de solubilité.
11 Calculer l'enthalpie standard de réaction de la solubilisation, puis 
utiliser la loi
de Van't Hoff. Aucune hypothèse n'est en fait nécessaire.
12 Calculer l'enthalpie libre standard de réaction pour obtenir ensuite la 
constante
d'équilibre.
15 Le volume formulaire est le volume d'une seule entité. L'exprimer à l'aide du
volume molaire.
16 La perspective du dessin est trompeuse : la maille est un prisme à base 
losange
dont seuls les sommets sont occupés.
19 L'oxydation du fer par l'eau en milieu basique aboutit au domaine C.
20 Une couche protectrice peut se former en surface.
21 Le potentiel de corrosion correspond au point de fonctionnement pour lequel 
les
intensités anodique et cathodique sont égales en valeur absolue.
22 Les points donnés dans l'énoncé forment deux droites sécantes.

Le béton
1 Commençons par calculer les quantités de matière des réactifs en utilisant les
masses molaires, non données dans l'énoncé, de l'oxygène (MO = 16 g.mol-1 ) et 
de
l'hydrogène (MH = 1 g.mol-1 ) :
n1 (Ca3 SiO5 ) =
et

m1
228
=
= 1 mol
M1
3 × 40 + 28 + 5 × 16

n2 (H2 O) =

m2
90
=
= 5 mol
M2
18

Si la masse molaire de l'hydrogène n'est généralement pas un souci, celle de
l'oxygène est souvent mal connue. Il peut être utile de se rappeler que pour les
éléments légers (sauf H), la masse molaire est le double du numéro atomique
qui, lui, est bien donné dans l'énoncé.
Il y a 5 fois plus d'eau que de ciment, pour une stoechiométrie 3 :1 donc le 
ciment
est le réactif limitant. Le bilan d'avancement en moles est le suivant :
2 Ca3 SiO5(s)
1
1-2

+

6 H2 O()
5
5-6

=

[Ca3 Si2 O7 ,3 H2 O](s)

+ 3 Ca(OH)2(s)

3

En supposant la réaction totale, c'est le ciment qui disparaît en premier, pour 
un
avancement final  max = 0,5 mol. Les quantités de matière finales sont alors
nf (Ca3 SiO5 ) = 0 mol nf (Ca3 Si2 O7 ,3 H2 O) = 0,5 mol
nf (H2 O) = 2 mol
nf (Ca(OH)2 ) = 1,5 mol
2 L'évolution se faisant à pression constante, la variation d'enthalpie (H) du 
système, constitué du calorimètre et de son contenu, est égale au transfert 
thermique (Q)
reçu du milieu extérieur. Par ailleurs, la transformation est supposée 
adiabatique
(Q = 0), ce qui donne une évolution isenthalpique :
H = Q = 0
L'enthalpie étant une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin 
suivi
par la transformation. On choisit de décomposer en deux évolutions simples : la 
réaction chimique à température et pression constantes, puis la variation de 
température
du système final.
Ca3 SiO5 : 1 mol
H2 O : 5 mol
H1

Ca3 Si2 O7 : 0,5 mol
H2 O : 2 mol
Ca(OH)2 : 1,5 mol
T,P

T,P
Il vient ainsi

H2

Ca3 Si2 O7 : 0,5 mol
H2 O : 2 mol
Ca(OH)2 : 1,5 mol
T + , P

H = H1 + H2 = 0

Les variations d'enthalpie s'écrivent
Z max
H1 =
r H d =  max r H
0

et

H2 =

Z

T+

T

Numériquement,

P
Cp,tot dT =  · ( ni Cp,i )

H1 = 0,5 × r H

et

H2 = 15 × (0,5 × 340 + 1,5 × 80 + 2 × 75) = 6 600 J

soit

r H = -13,2 kJ.mol-1
Il est utile de vérifier que l'on trouve bien un résultat négatif car la 
réaction
est exothermique (la température a augmenté).

3 La réaction de titrage est
OH- (aq) + H+ (aq) = H2 O()
dont la constante d'équilibre est reliée au produit ionique de l'eau :
K =

1
= 1014
Ke

La réaction est quantitative (K  1), ce qui est indispensable pour une
réaction de dosage.
4 Le volume équivalent lu pour ce dosage est Ve = 1,0 mL. D'après la réaction de
titrage, la relation à l'équivalence s'écrit, en notant c0 la concentration 
initiale en
ions hydroxyde OH- ,
c0 V0 = c Ve
d'où

c0 = c

Ainsi,

Ve
= 5.10-3 mol.L-1 = [OH- ]
V0

pOH = - log[OH- ] = 3 - log 5 = 3 -

Numériquement,
donc

pOH = 3 -

ln 5
ln 10

1,6
 2,3
2,3

pH = 14 - pOH = 11,7
Compte tenu des indications de l'énoncé, il est également possible de 
considérer que la solution recueillie en surface du béton est une solution 
saturée
d'hydroxyde de calcium. On peut alors calculer le pH à l'équilibre de la 
saturation.
Ca(OH)2(s) = Ca2+ (aq) + 2 OH- (aq)

Ks = 5.106

En notant s la solubilité, il vient, à l'équilibre
Ks = s · (2s)2 = 4 s3 = 5.106
soit

s  10-2 mol.L-1

d'où

[OH- ]  2.10-2 mol.L-1

Ainsi,
Finalement,

pOH = 2 - log 2  1,7
pH  12,3

La différence entre les résultats trouvés par les deux méthodes provient soit
du fait que la solution en surface du béton n'est pas saturée en hydroxyde de