Mines Chimie MP 2013

Thème de l'épreuve Le plomb
Principaux outils utilisés cristallographie, diagrammes d'Ellingham, diagrammes E-pH, oxydoréduction, solutions aqueuses
Mots clefs plomb, accumulateur au plomb, peinture

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                    

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
        

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2013 Chimie MP

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2013

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2013-Filière MP
Cet énoncé comporte 6 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le

signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

LE PLOMB

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

Le plomb a été largement utilisé depuis 500 av-JC sous sa forme métallique, pur 
ou dans les
alliages (bronze, par exemple} mais aussi sous forme oxyde'e dans les 
peintures, pesticides,
additifs dans les essences, accumulateurs... Toutefois c 'est l'un des métaux 
les plus nocifs
pour la santé, d 'ou la recherche constante de produits de substitution. Depuis 
son interdiction
dans les peintures puis les essences, son utilisation dans les accumulateurs au 
plomb reste la
seule application grande consommatrice de plomb (3/4 de la consommation totale).

Ce sujet s'intéresse a différents aspects de la chimie du plomb, en 
sous--parties relativement
indépendantes, toutefois certaines données ou résultats peuvent être exploités 
d 'une partie a
l 'autre.

Page 1/6 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2013 - Filière MP

A) Etude structurale
1- Justifier l'ordre de grandeur de la masse molaire du plomb par rapport à 
Z(Pb).
2- Définir les énergies de première et de deuxième ionisation du plomb. Sachant 
que

leurs valeurs respectives sont 715 kJ.mol'1 et 1450 kJ.mol", si on soumet des 
atomes de

plomb à un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde X=120nm, peut-on 
observer
la première ionisation ? La deuxième ?

3- L'oxyde de plomb PbO a une structure cristalline de type CsCl: les anions 
forment une
structure cubique simple, les cations occupent le centre de la maille cubique. 
En nommant r+
le rayon des cations et r- celui des anions, donner en la justifiant la 
relation permettant de
calculer la masse volumique de PbO, qu'on notera p.

B) Oxydes de plomb: diagramme d 'Ellingham.

Le diagramme d 'Ellingham ci-après a été construit en prenant le coefficient 
stoechiométriqae
du dioxygène égal à 1 pour les réactions considérées.

4- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham, justifier le fait que 
le
diagramme d'Ellingham est constitué d'un ensemble de segments de droites.

Les oxydes de plomb à considérer dans le diagramme d 'Ellingham sont: PbO, 
Pb304, Pb02.

5- Donner la valeur du nombre d'oxydation du plomb dans ces oxydes.

6- Reproduire schématiquement le diagramme d'Ellingham suivant et placer en 
justifiant
les différentes espèces du plomb.

Page 2/ 6

Chimie 2013 - Filière MP

T/K

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

200
100
--| /
'N - /
% o //4;/
| | | | /ÿ/ | | |
3 - /ç/
\ /4/
N 0 -100 ,
Q 0-- _
É -200
_ /
°: /
-300
//
_ //
-400 //
--438 _____
--448 --'
-500
7- En utilisant le diagramme, estimer, en expliquant la méthode, la valeur de 
l'enthalpie
standard de fusion du plomb (température de fusion Tf= 600 K).
8- Pourquoi les droites du diagramme d'Ellingham sont--elles à peu près 
parallèles ?

Quelle grandeur peut-on en déduire (on ne demande pas d'application numérique) ?

9- On traite, à 1000 K, du plomb par de l'air à pression atmosphérique. Quel 
oxyde
obtient-on ? Justifier.

C) Diagramme potentiel--pH

La figure suivante donne le diagramme potentiel--pH du plomb pour des 
concentrations en
espèces dissoutes c = 104 mol.L'l. Les espèces présentes dans ce diagramme sont 
Pb, Pb2+,

Pb4+, Pb3O4, PbOg, PbO, Pb0£' et HPbO{.

Page 3/6 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2013 - Filière MP

EN

n,2 ... 1 6 \

10- Affecter les espèces dans les domaines correspondants. On expliquera 
brièvement le
raisonnement.

11- Déterminer par calcul la pente séparant les domaines 2 et 4.

12- Le segment vertical AB coupe l'axe des abscisses à pH = 9. Calculer la 
valeur du

produit de solubilité correspondant.

D) Accumulateur au plomb.

L'accumulateur au plomb fait intervenir les couples PbOg(S)/PbSO4(S) et 
PbSO4æ/Pbæ. En
pratique il est constitué de plaques de plomb spongieux et de plaques de plomb 
dont les
alvéoles sont tapissées de PbOg, immergées dans une solution concentrée d'acide 
sulfurique
(pH proche de 0). On considérera que PbSO4(S) est insoluble et que l'activité 
des ions sulfate
est égale a 1 .

13- Faire un schéma du montage en situation de décharge. Indiquer les 
demi--équations aux
électrodes, l'équation bilan, le sens du courant, la cathode et l'anode.

14- A l'aide du diagramme potentiel-pH de la partie précédente, estimer les 
potentiels
standard des couples PbOg/Pb2+ et Pb2+/Pb.

15- Estimer la valeur de la force électromotrice d'un accumulateur chargé, en 
expliquant la
démarche et les hypothèses.

16- Pourquoi met-on PbO2 sur du plomb métal ? Quel inconvénient cela peut-il 
présenter ?
Quels phénomènes peuvent limiter la durée de vie de l'accumulateur ?

Page 4/ 6

Chimie 2013 - Filière MP

E) dosage du plomb contenu dans une peinture.

Si le plomb a été interdit en France dès 1949 dans les peintures utilisées par 
les
professionnels du bâtiment, il en va tout autrement pour la vente aux 
particuliers et
l'utilisation de peintures contenant du plomb (en l'occurrence de la céruse, un 
carbonate de
plomb) n'a été réellement interdite dans les logements que par l'arrêté du 1 er 
février 1993. Si
on ajoute à cela la possibilité que les lois ne soient pas toujours strictement 
respectées, il
reste d 'actualité de contrôler la teneur en plomb des peintures.

On prélève sur une tôle des éclats de peinture antirouille que l'on introduit 
dans un bécher.
En travaillant sous une hotte ventilée, on verse sur la peinture de l'acide 
nitrique concentré,
pour faire passer le plomb en solution. Lorsque le dégagement gazeux a cessé, 
on obtient une
solution S.

On prélève 5 mL de solution S que l'on introduit dans un tube à essais, puis on 
verse dans le
tube 0,5 mL d 'une solution de iodure de potassium & 1mol.L". Il apparaît un 
précipité jaune.

17- Donner l'équation--bilan de la réaction, et indiquer la concentration 
minimale en plomb
(en mol.L") dans S ainsi détectée (seuil de précipitation).

On prélève 10 mL de la solution S, que l'on introduit dans un bécher. On y 
ajoute environ 10
mL d'une solution de nitrate de chrome 111 (Cr3+, 3 NO3_) & 0,1 mol.LJ et 10 mL 
d'une

solution de bromate de potassium (K+, BrO{) & 0,2 mol.L'l.

Après avoir ajusté, avec quelques gouttes de soude concentrée, le pH & 4,5 et 
porté la solution
à ébullition pendant une minute, on obtient un précipité de chromate de plomb : 
PbCrO4.

Le précipité est ensuite redissous par ajout de 170 mL d'acide chlorhydrique & 
la solution
précédente, on obtient la solution S 1.

18- Donner les équations-bilans des réactions faisant intervenir le chrome (on 
ne prendra
pas en compte le caractère basique de CrO42').

Une prise d'essai de 100 mL de S] est dosée par une solution de sel de Mohr de 
concentration
[Fe2+] = 0,1 mol.L" en présence d 'un indicateur coloré, le diphénylsulfonate 
de baryum. Le

changement de couleur de l'indicateur a lieu pour un volume versé égal à 12 mL.

19- Donner l'équation--bilan de la réaction de titrage et calculer sa constante 
d'équilibre. La
réaction est-elle quantitative ?

20- Calculer la concentration en ion Pb2+ dans la solution S.

Page 5/6 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2013 - Filière MP

Données :

La notation grandeur/unité, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur 
prend la
valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi, p(X)/bar = 0,10 indique que la 
pression partielle
de X vaut 0,10 bar.

Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'1.

Constante des gaz parfaits :R= 8,3 ] .K'1.rriol'1

Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V

Constante de Planck : h = 6.10"34 J.s

eélérité de la lumière: e=3.108 rn.s'1

Z(Pb)=82
M(Pb) % 207 g.mol'1

Ks(Pbb) = 1,3.10'8

Potentiels standard à pH = 0 : EO (Cr042' /Cr3+) = 1,33 V
E0 (Fe3+ / Fe2+) = 0,77 V

E0 (BrO{ /Br_) = 1,42 V

. . _ 1
Approxnnaüons numér1ques : \/Ï ... 70 f ...%

FIN DE L'ENONCE

Page 6/ 6

CHIMIE 2013 MP - Errata

Entre la question 17 et la question 18, remplacer le texte suivant :

Le précipité est ensuite redissous par ajout de 1 70 mL d'acide chlorhydrique à 
la solution
précédente, on obtient la solution 51.

par :

Le précipité est ensuite extrait, lavé et dissous dans 200 mL d'acide 
chlorhydrique, on
obtientla solution 51.

Donnée numérique manquante :
Ks(PbSO4) x 1.10"8

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2013 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu
par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE).

Comme c'est généralement d'usage pour l'épreuve de chimie de la filière MP au
concours des Mines, ce sujet s'intéresse à un élément. Cette année, le plomb est
à l'honneur. Le sujet traite essentiellement d'oxydoréduction et est divisé en 
cinq
petites parties.
· On commence par une très rapide étude structurale avec une justification 
qualitative de la masse molaire du plomb, puis vient un calcul relatif aux 
énergies
d'ionisation et on termine par l'écriture d'une maille cristalline et de la 
masse
volumique du plomb.
· La deuxième partie traite du diagramme d'Ellingham du plomb. On aborde
les questions classiques concernant l'approximation d'Ellingham, les nombres
d'oxydation du plomb dans ses oxydes et l'attribution des domaines dans le 
diagramme. On utilise ensuite le tracé fourni pour déterminer l'enthalpie 
standard
de fusion du plomb ainsi que la nature de l'oxyde formé lors d'une oxydation
par l'air.
· La troisième partie aborde le diagramme potentiel-pH du plomb. Celui-ci est
donné et l'on commence par attribuer les différents domaines. Viennent ensuite
deux calculs pour déterminer l'équation d'une des droites frontières ainsi que
le produit de solubilité de PbO.
· La quatrième partie étudie l'accumulateur au plomb qui constitue l'immense
majorité des batteries que l'on utilise dans les véhicules. L'accumulateur 
représente d'ailleurs les 3/4 de la consommation mondiale de plomb. On établit 
son
schéma de fonctionnement ainsi que les réactions intervenant aux électrodes.
On réutilise le diagramme potentiel-pH de la partie précédente pour déterminer
des potentiels standard d'oxydoréduction ainsi que la force électromotrice de
l'accumulateur.
· La dernière partie concerne le dosage des ions Pb2+ présents dans une
peinture. Le dosage est mené par titrage rédox. C'est l'occasion d'écrire des
bilans d'oxydoréduction, de calculer une constante d'équilibre pour une 
réaction et enfin de déterminer la concentration en ions Pb2+ dans la peinture.
Cette épreuve, si elle reste dans le strict cadre du programme, est beaucoup 
plus
difficile que les années précédentes. Aucune question n'est réellement piégeuse 
mais
l'énoncé est assez complexe. Signalons d'ailleurs que la présence de l'erratum 
ne facilite pas sa lecture, la version initiale du protocole mis en oeuvre lors 
du dosage étant
totalement incompréhensible. Elle nécessite une bonne maîtrise de 
l'oxydoréduction
et un recul qu'il est difficile de posséder en filière MP. Le jury a sûrement 
été sensible à cette situation pour valoriser les candidats qui ont fait preuve 
de clarté et de
simplicité. Avoir une très bonne note à cette épreuve est tout à fait 
accessible pour
quiconque n'a pas lâché la matière durant l'année. S'entraîner sur les épreuves 
des
années précédentes reste très efficace dans cette filière car les thèmes 
abordés sont
très souvent identiques d'une année sur l'autre.

Indications
Partie A
1 Le noyau contient des protons mais aussi des neutrons. Pour les noyaux 
lourds, il
y a plus de neutrons que de protons.
2 Ne pas oublier l'état physique associé à l'ionisation. Attention, la deuxième 
ionisation se produit à la suite de la première.
3 Les ions sont tangents sur la diagonale du cube. Exprimer le paramètre de 
maille a
en fonction de r+ et r- .
Partie B
4 L'approximation d'Ellingham n'est valable qu'en dehors des changements d'état.
5 Pb3 O4 est un oxyde mixte : le plomb a deux états d'oxydation différents.
6 Placer les espèces par degré d'oxydation croissant.
7 Il ne suffit pas de soustraire les ordonnées à l'origine. Écrire la 
combinaison linéaire
entre les réactions d'oxydation du plomb solide, liquide et la réaction de 
fusion.
8 Écrire l'expression de r S . Que peut-on dire pour l'entropie molaire des gaz 
?
9 Il y a 20 % de dioxygène dans l'air. Placer le point correspondant dans le 
diagramme.
Partie C
10 Écrire les équations acido-basiques pour trouver les espèces les plus 
basiques.
12 Écrire la réaction avec l'eau pour la dissolution de PbO(s) .
Partie D
13 Déterminer l'oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort à l'aide du 
diagramme
potentiel-pH.
14 Écrire les potentiels de Nernst pour les deux couples. L'ordonnée à 
l'origine n'est
pas égale au potentiel standard !
15 Dans le milieu considéré, l'acide sulfurique est quasi-pur. L'activité des 
ions sulfate
est égale à 1 et non à leur concentration.
Exprimer la force électromotrice en fonction des potentiels des couples. En 
présence de précipité PbSO4(s) , il y a aussi les ions Pb2+ .
Partie E
17 Ne pas oublier la dilution de I- .
18 Cr3+ est oxydé en CrO4 2- puis vient la précipitation de PbCrO4(s) .
19 Le dosage est l'oxydation de Fe2+ par CrO4 2- .
20 La dissolution de PbCrO4(s) pour former la solution S produit autant d'ions 
Pb2+
que d'ions CrO4 2- que l'on dose.

Le plomb
A.

Étude structurale

1 Le noyau des atomes est constitué de Z (numéro atomique) protons et de (A - Z)
neutrons, avec A le nombre de masse. La masse molaire est environ égale à A 
g.mol-1 .
Pour les noyaux très lourds, comme c'est le cas pour le plomb, il y a plus de 
neutrons
que de protons pour assurer la stabilité, de sorte que l'on attend une masse 
molaire
supérieure à 2 Z = 164 g.mol-1 , ce qui est bien le cas ici.
2 L'énergie de première ionisation est l'énergie minimale à fournir pour 
arracher un
électron à l'atome gazeux. L'énergie de deuxième ionisation est l'énergie 
minimale à
fournir à l'ion obtenu (toujours gazeux) pour arracher un deuxième électron.
Les équations des réactions correspondantes sont :
Pb(g) = Pb+ (g) + e-
Pb+ (g) = Pb2+ (g) + e-

et

L'énergie associée à un rayonnement électromagnétique de fréquence  et de
longueur d'onde  est
hc
E = h =
= 1,5.10-18 J

soit, pour une mole,
On a donc

E = 9.102 kJ.mol-1
715 kJ.mol-1 < E < 1 450 kJ.mol-1

On peut observer la première ionisation mais pas la deuxième.
3 La structure de la maille est

O2-
Pb2+

Dans cette maille, il y a 1 cation Pb2+ et un anion O2- :
NPb2+ = 1 × 1 = 1

et

NO2- = 8 ×

1
=1
8

On vérifie que l'on retrouve bien la stoechiométrie de l'oxyde PbO.

Il y a contact entre les ions sur la diagonale du cube :

a 3
= r+ + r-
2
2
a =  (r+ + r- )
3

d'où

La masse volumique peut s'écrire pour une maille :
=

m
V

maille

=

NPb2+ × MPb + NO2- × MO
NA a3

3 3 (MPb + MO )
=
8 NA (r+ + r- )3

soit

B.

Oxydes de plomb : diagramme d'Ellingham

4 Dans l'approximation d'Ellingham, on considère que r H et r S sont 
indépendants de la température en dehors des changements d'état des 
constituants impliqués
dans la réaction. Comme
r G = r H - T r S
la fonction r G = f (T) est affine par morceaux. Il y a des ruptures de pente à
chaque changement d'état d'un constituant.
Le diagramme d'Ellingham est la représentation des droites r G = f (T).
On ajoute, comme c'est le cas dans l'énoncé, RT ln(PO2 /P ) pour donner du
sens aux domaines au-dessus et en dessous des courbes et pas seulement aux
droites d'équilibre.

5 Le nombre d'oxydation de l'oxygène étant -II dans ces oxydes, on a pour le
plomb les états d'oxydation suivants :
PbO : +II

Pb3 O4 : +

8
3

PbO2 : +IV

Pour Pb3 O4 , il s'agit d'un degré d'oxydation moyen sur les trois atomes de 
plomb.
On a en réalité 2 atomes au degré +II et 1 au degré +IV. On dit que Pb3 O4 est 
un
oxyde mixte.
6 Dans un diagramme d'Ellingham, les espèces les plus oxydées se situent 
au-dessus
des espèces les moins oxydées. On obtient alors, par degré d'oxydation 
croissant du
plomb, les domaines suivants :