Mines Chimie MP 2011

Thème de l'épreuve Le calcium et le magnésium
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, solutions aqueuses, cinétique chimique, thermochimie, diagrammes d'Ellingham
Mots clefs calcium, magnésium, dents

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


A 2011 Chimie MP

ECOLE DES PONTS PARISTECH,

SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH,
TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH,
MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY,
TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP)
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2011

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis àla disposition des concours :
Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2011-Filière MP
Cet énoncé comporte 7 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il est invité à le

signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons 
des initiatives qu'il aura
été amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

| LE CALCIUM ET LE MAGNESIUM

Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.

A) structure électronique et structure cristallographique à l'état métallique.

1- Rappeler les règles générales permettant d'établir la configuration 
électronique d'un
atome dans l'état fondamental et les appliquer à l'atome de calcium puis à 
l'atome de
magnésium situé juste au-dessus dans la classification périodique.

2- Justifier la stabilité du degré d'oxydation +II pour ces éléments.

3- Comparer les pouvoirs réducteurs respectifs du calcium et du magnésium, 
justifier.

Le calcium métallique cristallise sous deux types de structure. L'une est de 
type cubique &
faces centrées, notée Caa et l'autre de type cubique centrée, notée Cafl.

4- Représenter la maille conventionnelle de ces deux types de structure. 
Préciser la
coordinence et le nombre d'atomes par maille dans chaque cas.

Page 1/7 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2011 -- Filière MP

5- En expliquant le raisonnement, exprimer en fonction des données le rayon de 
l'atome
de calcium dans la structure Ca,.

B) Formation de la chaux vive.

Le constituant en calcium le plus abondant de la croûte terrestre est le 
carbonate de calcium
CaCO3(S), & partir duquel on peut obtenir l 'oxyde de calcium (ou chaux vive) 
CaO(S) et
l'hydroxyde de calcium (ou chaux éteinte) Ca( OH) 2(,).

La chaux vive est obtenue par calcination du carbonate de calcium & une 
température de
1200 K selon la réaction :

COECO3@ = COEO(S)+C02(g) (BI)

6- Donner l'expression de la constante d'équilibre de la réaction (BI).
7- Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 298 K.
8- Calculer l'entropie standard de la réaction à 298 K.

Les valeurs de l 'enthalpie standard et de l'entropie standard de la réaction 
(B] ) à 1200 K
sont respectivement :

A,H°= 174 klmol'l et A,,s°= 153 J.K'I.mol'l.

9- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. Est-elle valide pour 
la
réaction (BI) entre 298 K et 1200 K ? Justifier.

10- Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction (BI) à 1200 K.
11- En déduire la valeur de la pression en C02(g) à l'équilibre à 1200 K.
C) Le calcium, constituant des dents. Physico-chimie bucco-dentaire.

L'email dentaire est composé à 95% d 'hydroxyapatite, solide ionique de formule 
brute
Ca 10(PO4)6( OH) 2(,). Sa dissolution en solution aqueuse s 'e'crit :

Calo(PO4)ô(0H)2w = 10 Ca2+(aq) + 5 P043'(aq) + 2 OH }...y ( CI)

La constante d 'e'quilibre sera notée KS ;.

12- Proposer une structure de Lewis pour l'ion phosphate.

13- Calculer (avec une précision raisonnable) la solubilité s de 
l'hydroxyapatite à 37°C

dans une solution de pH fixé à 7,2 ne contenant pas d'autres espèces de calcium 
ni de
phosphate dans l'état initial.

La salive en contact avec l'émail dentaire étant constamment renouvelée, ce 
dernier risque
/ . . \ / . / . . . 2+ 2--
theorzquement de se dissoudre peu a peu. En realzte la salzve contzent des tons 
Ca et HPO4

dont on supposera les concentrations constantes :
[Ca2+]=[ HPOf'] = 2.104 mol.L'l

Page 2/ 7

Chimie 2010 -- Filière MP

On considèrera tout d'abord que le pH salivaire est fixe : pH = 7,2

14- Déterminer le signe de l'affinité chimique de la réaction (Cl) dans ces 
dernières
conditions. Conclure.

On considère a présent un pH variable et on suppose toujours:
[Ca2+]=[ HPOf'] = 2.104 mol.L'l .

15- Montrer qu'en dessous d'une certaine valeur de pH qu'on évaluera à une 
demi--unité
près, il existe un risque de dissolution d'hydroxyapatite (déminéralisation, 
première étape de
l'apparition de caries).

16- Montrer qu'au-dessus d'une certaine valeur de pH qu'on évaluera à une 
demi--unité
près, il existe un risque de précipitation de Ca3(PO4)2(S) (participant à la 
formation de << tartre >>
dentaire).

On considère que, pour un milieu salivaire normal, le pH doit être voisin de 
7,2: il est donc
important que le pH de la salive puisse être régulé de manière efficace. La 
partie suivante est
consacrée a l 'étude de cette régulation.

La dégradation des débris alimentaires, par les bactéries présentes dans la 
salive, produit des
. + A . . .

tons H3O ; de meme, de nombreuses bozssons gazeuses (sodas, JMS de fruits...) 
sont
relativement acides. Pour neutraliser très rapidement cette acidité, les 
glandes salivaires

libèrent des ions HCO3_ dans la salive (jusqu'à 6.102 mol.L'1) .

On adopte dans la suite les notations KOH pour désigner des constantes 
d'équilibre
thermodynamique et kn pour des constantes cinétiques.

Il se produit alors les réactions suivantes :

(C2) HCO3_(aq)+HgO+(aq) =co,(aq)+ 2H20(1) KÛ2=106,3

( C3) CO2(aq) = C02 (8) KO3
Cinétique de la réaction (C2)

On étudie, dans l'eau et a pH=7,2, la réaction directe de (C2) qu'on suppose 
être un
processus élémentaire :

HCOg-(aq) + H3O+(aq) --> C02(CZQ) + 2H20(1) k2= 7 105 s'] mol] L
On suppose qu 'à pH = 7,2 , on peut négliger la réaction inverse.

17- Ecrire la loi de vitesse de la réaction. Expliquer pourquoi elle est 
d'ordre 1 dans les

conditions expérimentales considérées. Evaluer le temps de demi-réaction 
vis-à-vis de HCG!
(aq) dans une solution aqueuse dont le pH est fixé à 7,2. Quelle conclusion en 
tirez-vous
quant à la régulation du pH salivaire ?

En fait, la salive contient une enzyme, l'anhydrase carbonique VI, qui augmente
considérablement les vitesses des réactions directe et inverse de (C2), on peut 
alors

Page 3/7 Tournez la page S.V.P.

considérer que dans la salive, ces deux réactions sont quasi--instantanées et 
que l'équilibre
thermodynamique est établi à tout moment pour la réaction ( CZ).

Etude cinétique de [ 'anhydmse carbonique VI
Pour la réaction directe de (C2) catalysée par l 'anhydrase carbonique VI, 
notée E--H20, on

propose le schéma cinétique simplifié suivant (toutes les espèces écrites dans 
ces deux

mécanismes sont en solution aqueuse, dans un système qui évolue à T=310,15 K et 
à volume
Vconstant.) :

étape 1 E-H20 +HCO3' --:» E-HCO3' + H2O k1

étape 2 E-HCO3' <=" E--OH' + CO2 équilibre rapide de constante K

étape 3 E-OH' +H3O+ % E-HZO + H20 équilibre rapide
Pour la réaction inverse de (C2) catalysée par l'anhydrase carbonique VI, on 
propose le
schéma cinétique simplifié suivant :
étape l' E--H20 + H2O : E-OH' +H3O+ équilibre rapide de constante KaOE)
étape 2' E-OH' + 002 ;" E--HCO3' équilibre rapide

étape 3' E-HCO3' +HZO _» E-}120 + HCO3' k'3

Pour la réaction directe, la vitesse de réaction v est définie comme la vitesse 
de disparition
des ions HCO3 . Pour la réaction inverse, la vitesse de réaction v' est définie 
comme la

vitesse d 'apparition des ions HCO{.

On note [E], = [E--HzO] + [E-OH _] + [E-HCO37 la concentration totale en espèces
enzymatiques et Ka(E) la constante d'acidité de E--H20

On observe expérimentalement que la concentration [E--HCO; ] est négligeable 
devant

[E--H20] et [EOH'].

18- Exprimer la loi de vitesse associée à V' et montrer qu'elle peut se mettre 
sous la forme
--1
[H3O+] ' _
v'= v'0 >< 1+ K (E) ou V'() est fonct10n de K, [E]t , [C02 (aq)] et k'3 [H20].
19- Quelle est la relation entre V et V' à l'équilibre ?

20- Donner l'allure de V/V'0 en fonction du pH .

Chimie 2010 -- Filière MP

21- Dans un milieu salivaire normal à l'équilibre (pHOE 7,2), on trouve V % 
V'() /2. Evaluer
la constante Ka(E).

D) Le magnésium en métallurgie.

Le magnésium et le calcium sont utilisés dans l'élaboration de nombreux métaux 
par
réduction des oxydes, chlorures ou fluorures de ces derniers. Dans le cas de 
l'uranium, le
magnésium intervient enfin de processus selon la réaction :

%UF4 + Mg = %U+ MgF2 (DI)

L 'étude de ce type de réaction est similaire à celle de couples oxydes 
métalliques/métal par
les diagrammes d'Ellingham. Le dioxygène Og(g) est juste remplacé par le 
difluor F 2(g). Les
deux couples étudiés ici selon l'approximation d 'Ellingham sont alors UF 4/ U 
et MgF 2/Mg.

22- Expliquer pourquoi on pourrait en principe utiliser du calcium plutôt que du
magnésium. Proposer des hypothèses raisonnables pour expliquer que c'est le 
magnésium qui
est choisi dans le procédé

23- Ecrire les équations de formation de UF4 et de MgFZ à partir respectivement 
de U et
Mg en imposant un coefficient stoechiométrique égal à 1 pour F2(g).

On représente dans la figure suivante les variations d 'enthalpie libre 
standard de ces
réactions en fonction de la température. L 'axe des ordonnées est 
volontairement non gradué,
et l'axe des abscisses le coupe à une valeur non précisée qui n 'est pas zéro.

T(K)
Ü 5ÜÜ lÜÜÜ lSÜÜ 2ÜÜÜ ËSÜÜ
E
E /
-..--""":--

--J ____.æ"
E A

Æ /

5 r
Ü
@ 5
{il .:,

24- Attribuer aux indices A et B les réactions correspondantes, en expliquant 
brièvement

le raisonnement. Expliquer les ruptures dans les pentes des droites 
d'Ellingham. Pourquoi
certaines sont--elles plus marquées que d'autres ?

Page 5/7 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2011 -- Filière MP

25- Calculer à l'aide des données les valeurs des pentes des portions de droite
correspondant au magnésium entre 1000 K et 1500 K.

La réaction (DI) S 'effectue & 1500°C dans le procédé réel.

26- Compléter l'écriture de la réaction (D1) en faisant apparaître l'état 
physique des
constituants.
27- Donner l'expression de l'affinité chimique pour la réaction (D1) en 
fonction de AÏGOA,

A,G°B et de la pression partielle d'un gaz qu'on précisera.

28- La réaction (DI) est elle thermodynamiquement favorisée à 1500°C ? Justifier
brièvement.

Données :

Constante d'Avogadro : NA= 6,01023 mol'l.
Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K'1.mol'1

Constante de Nernst à 298 K : %ln10 = 0,06V

Numero atomique : Ca : Z=20; P : Z= 15
Masse molaire : M(Ca) = 40,1 g.mol'1
Paramètre de maille de la structure Caa : a=560pm

Produit ionique de l'eau : à 310,15K, on prendra pKe = 14,0
pKa de couples acido-basiques à 310,15 K :

H3PO4/ H2PO4- pKa1 : 2,15

H2Po4'/ HPo4" pKaZ = 7,2

HPO42'/ Po43' pKa3 = 12,1

Constantes de solubilité à 310,15 K :
Hydroxyapatite Ca...(PO4)6(OH)2 (s) sz1 = 117
Phosphate de calcium Ca3(PO4)2 (s) pKS2 = 27

Données thermodynamiques :
Enthalpies standard de formation à 298 K, entropies standard à 298 K et 
températures de
changement d'état :

COHStItÜ&HÏ C&CO3@ CâO(S) C02(g)
A fH° /kJ.mof1 _ 1207 -635 -394
s;;, /J.K_1.mol_l 93 38 214

Page 6/ 7

Il

------

T (P représentant la température de fusion pour un solide, la température de 
vaporisation pour
un liquide.

Approximations numériques : \/_ z % w/ä z%

FIN DE L'ENONCE

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2011 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Arnaud Jaoul (École Polytechnique) et Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur
à l'université).

L'épreuve de chimie des Mines de la filière MP est classiquement consacrée à
l'étude d'un élément. Cette année, on s'intéresse à deux d'entre eux, l'un 
au-dessous
de l'autre dans la classification périodique : le calcium et le magnésium. Comme
chaque année, la difficulté principale de cette épreuve ne réside pas dans la 
complexité
des questions posées, mais bien dans l'efficacité qu'il faut avoir en raison du 
faible
temps imparti. Signalons qu'il n'est pas pensable qu'un candidat puisse aller 
au bout
en seulement 1h30, ce qui n'est pas un problème en soit puisqu'il n'est pas 
nécessaire
de tout traiter pour avoir la note maximale. Un bon entraînement sur des 
épreuves de
ce type, qui se ressemblent toutes d'une année sur l'autre, permet une bonne 
efficacité
le jour J et assure une bonne réussite.
L'épreuve est divisée en quatre parties de longueur et de complexité inégales.
· On commence par un peu d'atomistique et de cristallographie élémentaire.

· On passe ensuite, dans la deuxième partie, à quelques questions de 
thermodynamique chimique très simples et habituelles sur les grandeurs standard 
de
réaction. Ces deux premières parties doivent absolument être traitées très 
rapidement, car elles ne présentent aucune difficulté et leurs questions ont 
été vues
maintes fois dans l'année.
· La troisième partie concerne la physico-chimie dentaire du calcium. Ce sont
surtout les réactions en solution aqueuse qui sont utilisées ici, avec notamment
des applications numériques pas toujours simples à réaliser sans calculatrice
(toujours interdite pour cette épreuve). La cinétique chimique occupe également
une place importante. Les méthodes de résolution sont simples, mais il convient
d'être rigoureux dans les calculs pour ne pas perdre trop de temps avec des
expressions compliquées. Il s'agit de la partie la plus technique et la plus 
longue
de l'épreuve.
· La dernière partie revient sur la thermodynamique en utilisant les diagrammes
d'Ellingham des fluorures de magnésium et d'uranium. Si le traitement de ce
genre de réactions avec F2 est le même que celui des réactions d'oxydation avec
O2 vues dans le cours (ce qui est d'ailleurs rappelé dans l'énoncé), il n'en 
reste
pas moins inhabituel de rencontrer ces réactions en filière MP. On s'intéresse
ici à la signification des ruptures de pente dans le diagramme, à deux calculs
de pente et à l'affinité chimique de la réaction de réduction de UF4 par le
magnésium.
Ce problème utilise une large gamme du programme. Les questions sont 
globalement classiques et proches du cours, ce qui permettait, aux candidats 
n'ayant pas
négligé la matière durant l'année, de faire très vite la différence.

Indications
3 Le pouvoir réducteur augmente avec la facilité à céder des électrons.
5 Écrire la condition de contact dans la maille cubique faces centrées.
6 Les activités des solides sont égales à 1, seule la pression de CO2(g) est à 
utiliser.
9 Pour la validité de l'approximation, regarder l'écart entre les valeurs 
trouvées
à 298 K et les données de l'énoncé à 1 200 K.
11 Utiliser la définition de K en utilisant r G .
13 La valeur particulière de pH (égale au pKa) permet d'écrire une équation de
dissolution équivalente formant autant de HPO4 2- que de H2 PO4 - .
14 Il faut comparer le quotient réactionnel Q de (C1) avec Ks1 .

15 Il y a dissolution si A > 0, soit Q < Ks1 . En exprimant Q en fonction de h,
on trouve le pH limite.
16 Procéder de même qu'en 15, mais pour la précipitation de Ca3 (PO4 )2(s) .
17 Comme le pH est fixé, la concentration de H3 O+ est constante. Est-ce que la
valeur de 1/2 est suffisamment faible pour avoir une bonne régulation ?
22 Utiliser le fait que le calcium est plus réducteur que le magnésium. 
Qu'est-ce que
cela implique pour l'obtention du calcium pur par rapport au magnésium ?
24 Regarder à quelles températures se produisent les ruptures de pente pour les 
deux
courbes et comparer avec les températures de changement d'état de l'énoncé.
27 Exprimer A en fonction de A et Q.

28 Utiliser le graphique pour trouver le signe de A .

Le calcium et le magnésium
1 Il y a trois règles permettant d'établir la configuration électronique d'un 
atome
dans son état fondamental :
· Règle de Klechkowski : On remplit les orbitales atomiques par ordre croissant 
d'énergie. Cela revient empiriquement à remplir par ordre croissant de n+
avec n le plus petit en premier en cas d'égalité.
· Règle de Hund : Dans le cas d'une sous-couche dégénérée, la configuration la
plus stable et celle de spin maximal.
· Principe de Pauli : Deux électrons ne peuvent pas être décrits par le même
quadruplet de nombres quantiques. En conséquence, il ne peut y avoir que deux
électrons dans une même orbitale atomique et ils ont alors des spins opposés.
Ca(Z = 20) :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2

Le magnésium étant situé juste au-dessus dans le tableau périodique, il a la 
même
structure de valence mais dans la période précédente.
Mg :

1s2 2s2 2p6 3s2

2 Au degré d'oxydation +II, les atomes ont perdu leurs deux électrons de valence
(3s pour Mg et 4s pour Ca). Les ions acquièrent la configuration isoélectronique
du gaz noble précédent (toutes les couches totalement remplies), leur conférant 
une
grande stabilité.
3 Un réducteur est capable de céder des électrons. Pour le calcium, les 
électrons
arrachés sont ceux de la sous-couche 4s, qui sont plus éloignés du noyau que les
électrons 3s arrachés dans le cas du magnésium. Il est donc plus facile 
d'ioniser le
calcium, qui est de ce fait meilleur réducteur que le magnésium.
4

Ca

Ca

sommets et centres des faces

sommets et centre du cube

La structure est compacte donc la coordinence est [12].

Les atomes occupent des sites cubiques
donc la coordinence est [8].

N = 8 ×

1
1
+6× =4
8
2

N = 8 ×

1
+1=2
8

5 Pour Ca , il y a contact entre les atomes le long de la diagonale d'une face.

a 2 = 4R
soit

R=

a

2
= 200 pm
4

Lors d'une épreuve sans calculatrice comme ici, il faut savoir manipuler assez
vite les applications numériques, souvent simples, pour aboutir au résultat.
On détaille dans la suite du corrigé le cheminement simple des applications
numériques lors de remarques.
R=

6 Pour la réaction

56/4 × 100
1 400
560 × 10/7
=
=
= 200 pm
4
7
7

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

(B1)

l'activité des solides étant égale à 1, la constante d'équilibre s'écrit
K =

P(CO2 )(eq)
P

7 D'après la loi de Hess,
r H =

P
i

i f Hi = f HCO2 (g) + f HCaO(s) - f HCaCO3 (s) = 178 kJ.mol-1

8 Par définition des grandeurs standard de réaction,
r S =

P
i Sm i = Sm CO2 (g) + Sm CaO(s) - Sm CaCO3(s) = 159 J.K-1 .mol-1
i

9 L'approximation d'Ellingham consiste à supposer que r H et r S sont 
indépendantes de la température en dehors de tout changement d'état. D'après 
les valeurs
données par l'énoncé à 1 200 K, il y a un écart de 2 à 4 % avec les valeurs 
trouvées
à 298 K. L'approximation n'est pas vraiment valable mais reste raisonnable si 
l'on
n'a pas besoin d'une grande précision.
10 On sait que
À 1 200 K,

r G = r H - T r S
r G = -9,6 kJ.mol-1

Pour l'AN, multiplier par 1,2 est aisé (il suffit d'ajouter 20 %) :
r G = 174.103 - 1 200 × 153 = (174 - 183,6).103 = -9,6 kJ.mol-1