Mines Chimie MP 2009

Thème de l'épreuve L'or
Principaux outils utilisés cristallographie, atomistique, thermochimie, oxydoréduction

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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A 2009 Chimie MP
ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
(&2/(6 1$7,21$/(6 683(5,(85(6 '( /¶$(521$87,48( (7 '( /¶(63$&(
DE TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).
&21&2856 '¶$'0,66,21
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
'XUpH GH O¶pSUHXYH : 1 heure 30 minutes
/¶XVDJH G¶RUGLQDWHXU RX GH FDOFXODWULFH HVW LQWHUGLW
Sujet mis à la disposition des concours : Télécom SudParis (ex INT), ENSTIM, 
TPEEIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2009-Filière MP
Cet énoncé comporte 5 pages de texte.
6L DX FRXUV GH O¶pSUHXYH XQ FDQGLGDW UHSqUH FH TXL OXL VHPEOH rWUH XQH HUUHXU 
G¶pnoncé, il est invité à le
VLJQDOHU VXU VD FRSLH HW j SRXUVXLYUH VD FRPSRVLWLRQ HQ H[SOLTXDQW OHV UDLVRQV 
GHV LQLWLDWLYHV TX¶LO DXUD
été amené à prendre.

'(%87 '( /¶(121&(
/¶25
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
O¶pQRQFp
1(QRQFHU OHV UqJOHV JpQpUDOHV SHUPHWWDQW G¶pWDEOLU OD FRQILJXUDWLRQ 
pOHFWURQLTXH G¶XQ
DWRPH GDQV O¶pWDW IRQGDPHQWDO HW OHV DSSOLTXHU j O¶DWRPH G¶RU ,GHQWLILHU OHV 
pOHFWURQV GH
YDOHQFH GH O¶RU
2/¶RU FRQVWLWXH XQH H[FHSWLRQ j O¶DSSOLFDWLRQ GH FHs règles. Une stabilisation
énergétique assez forte se produit si les orbitales d sont totalement remplies. 
En déduire la
FRQILJXUDWLRQ pOHFWURQLTXH UpHOOHPHQW REVHUYpH SRXU O¶DWRPH G¶RU GDQV O¶pWDW 
IRQGDPHQWDO
3/¶RU PpWDOOLTXH FULVWDOOLVH GDQV XQ UpVHDX cubique à faces centrées (C.F.C.). 
Les
DWRPHV G¶RU RFFXSDQW OHV QRHXGV GH FH UpVHDX VRQW VXSSRVpV rWUH GHV VSKqUHV 
ULJLGHV GH UD\RQ
R(Au). Fournir une représentation perspective de la maille conventionnelle. 
Situer
SUpFLVpPHQW OHV DWRPHV G¶RU
4La structure est dite compacte. Que signifie cette affirmation ? Calculer
numériquement le paramètre de maille a associé à la maille conventionnelle.

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Chimie 2009 -- Filière MP

5- Préciser le positionnement des sites octaédriques dans la maille 
conventionnelle de
l'or. Calculer le rayon de ces sites, conclure sur la possibilité 
d'introduction du nickel à
l'intérieur de ces sites.

6- En fait cet alliage peut être décrit à l'aide d'une maille cubique 
conventionnelle CFC.
dans laquelle un atome de nickel remplace un atome d'or sur chaque sommet. 
Comment
nomme--t--on ce genre d'alliage ?

7- La masse volumique de cet alliage est notée p'. Exprimer la valeur du 
paramètre de
maille a ' relatif àla nouvelle maille conventionnelle en fonction de M(Au), 
M(Ni) et p'.

8- La masse volumique de l'alliage est d'environ 10% inférieure à celle de 
l'or. En
déduire a' avec une précision raisonnable.

En solution aqueuse, outre l'or métallique, on rencontre l'or au degré 
d'oxydation ] et au
degré d'oxydation HI.

9- En considérant les valeurs des potentiels standard, quel équilibre chimique 
peut--on
écrire entre ces différentes espèces ? Comment s'appelle cette réaction ?

En présence d'ions cyanure, les ions de l'or forment les complexes :
[Au{CN)2] ' et [Au(CNM'

10- Calculer les potentiels standard des couples :

[Au(CN)g] ' /Au (noté E" 1) et [Au(CN)4] 7[Au(CN)g] ' (noté E°'2).
Quel est l'effet des ions cyanure sur la stabilité de Au+ en solution aqueuse ?

Les déchets électroniques (ou scraps) sont considérés comme des matériaux 
intéressants à
recycler car ils contiennent d'une part des métaux précieux : Au ( 2 à 3 g/ 
tonne), Ag, Pt....et
d'autre part des métaux lourds, dangereux pour l 'environnement A titre de 
comparaison, la
teneur moyenne des minerais naturels d'or ont une teneur moyenne de 5 g / 
tonne...

Après démantèlement, suivi d 'un traitement mécanique, un des procédés de 
recyclage de l 'or a
partir de scraps consiste en un traitement hydrométallurgique.

Lixiviation cyanurée :
Le diagramme E-pCN de l'or est un analogue des diagrammes E-pH. Il est adapté a 
l'étude

de phénomènes engageant l'or ou ses ions en milieu cyanuré (CN ). En abscisse 
figure la

- -3
valeur de pCN=-log[ CN ]. La concentration de tracé est prise égale à c,...=10 
mol.L". La

température est fixée à 25°C.

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Chimie 2009 ± Filière MP

E /V
2,0
2
1
1,44

1,0
0,9
3

4

0,2
2
10

14

20

pCN= - log[CN-]

-0,6

11Identifier chacune des espèces présentes dans le diagramme. Attribuer à 
chaque espèce
son domaine de stabilité (existence ou prédominance) en justifiant 
succinctement. On
raisonnera par analogie avec les diagrammes potentiel-pH.
12'pWHUPLQHU j O¶DLGH GX GLDJUDPPH OD YDOHXU GH OD FRQVWDQWH JOREDOH GH 
IRUPDWLRQ GX
±
complexe [Au(CN)4] , la comparer avec celle donnée en annexe.
13-

Déterminer par calcul le coefficient directeur de la droite séparant les 
domaines 2 et 3.

2Q FKHUFKH j XWLOLVHU OH GLDJUDPPH SRXU FRPSUHQGUH OH SURFpGp G¶H[WUDFWLRQ GH 
O¶RU
-2
métallique des minerais. On opère pour une valeur fixée [CN ]=10 mol.L-1 (et 
pH=10,5),
on injecte du dioxygène sous la pression de 0,2 bar.
14&DOFXOHU GDQV FH SURFpGp OH SRWHQWLHO G¶R[\GRUpGXFWLRQ UHODWLI DX FRXSOH 
22(g)/H2O
(avec une décimale). Que se passe-t-LO DX FRQWDFW GH O¶RU ? Justifier 
succinctement en utilisant
le diagramme puis proposer une équation de la réaction.
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Chimie 2009 -- Filière MP

15- Du zinc métallique en poudre est ensuite ajouté à la solution. Ecrire 
l'équation--bilan
de la réaction . Cette réaction est--elle quantitative ? (On justifiera sans 
calcul).

16- En pratique l'or formé se dépose sur des particules de zinc qui ne sont pas 
totalement
consommées par la réaction précédente. Proposer un moyen pour éliminer ce zinc 
métallique
résiduel et récupérer ainsi l'or. Ecrire l'équation-bilan de la réaction.

Pré-afiina ge :

L'or ainsi récupéré peut encore contenir jusqu 'a 5 % d impuretés (Ag, Zn... ).

Le procédé Miller consiste a injecter du dichlore gazeux dans l 'alliage (Au, 
Ag, Zn... ) en
fusion (à 1400 K)

A partir des constituants de l 'alliage on peut envisager, par réaction avec le 
dichlore gazeux,
la formation des chlorures suivants: AgCl ; ZnClz . L'or ne réagit pas dans ces 
conditions.
Par analogie avec les diagrammes d 'Ellingbam, on peut tracer le diagramme AÏG° 
= f( T) des

chlorures.
17- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.

18- Ecrire l'équation de la réaction d'oxydation de Ag en AgCl à 1400 K, 
rapportée à une
mole de dichlore.

19- Etablir l'expression de ArG° = f(T) pour cette réaction dans l'intervalle 
de température
[1300 K; 1500 K], grâce aux valeurs des grandeurs thermodynamiques données en 
fin

d' énoncé.

20- Calculer, à 10% près, la pression de dichlore satisfaisant à l'équilibre 
(Ag/AgCl) à
1400 K. Conclusion ?

21- En considérant les températures de changement d'état de l'or et des 
différents
chlorures, expliquer comment le traitement de l'alliage en fusion par Clz 
permet d'affiner l'or.

Afiina ge gar électrolyse à anode soluble.

L'or ainsi obtenu a un titre supérieur à 995/1000 . Pour obtenir de l'or de 
grande pureté, on

opère par électrolyse à anode soluble.
Cette méthode permet d'obtenir de l 'or a 999, 9/1000.
On admettra que le métal a purifier contient uniquement Au et Ag, et que l 
'électrolyte est une

solution aqueuse contenant : H20, H +, Cl _ et Au3+

22- Expliquer à l'aide d'un schéma le principe de l'affinage par électrolyse à 
anode
soluble dans le cas de l'or. De quoi sont respectivement constituées l'anode et 
la cathode ?

23- Pour une densité de courant de 600 A.m'2, on applique une différence de 
potentiel de
0,64 V. Déterminer la consommation massique d'énergie, c'est--à--dire l'énergie 
nécessaire au
raffinage de 1 kg d'or. Pour simplifier on considérera que le rendement 
faradique pf : 1.

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Chimie 2009 -- Filière MP

Données :

Constante d'Avogadro : NA= 6,01023 mol--1.
RT

Constante de Nemst a 298 K : ln 10>< ? = 0,06 V
. . , . 10 7
Approx1matwns numeriques : { z 7 { z 4

Numero atomique : Z(Au)=79
Masse molaire : M(Au)=l97 g.mol'1 , M(Ni)=58 g.mol'1
Rayon atomique : R(Au)= 144 pm, R(Ni)= 124 pm

Chimie des solutions :

Potentiels standard à 298 K:
E°(Au3+/Au(s))=l,50 V.
E°(Au3+/Au+)= 1,41 V.
E°(AuWAu(s))= 1,68 V.
E°(02(g) /H20)= 1,23 V.
E°(Zn2+ /Zn(s))= --0,76 V.
E°(Zn(CN)Æ' /Zn(s))= --1,26 V.
E°(AgCl(s)/Ag(s))=O,22 V.

E°(Ch/Cl)=l,36 V

Constantes globales de formation:
@ ([Au(CN)fl _) =1038
B([Au(CN)4] _) =1056
B([Au(Cl)4] _) =1022

___-_-
(K) (K) (kJ/mol) (kJ/mol) (J.K'l.mol'l)

1234 2485 ------
1338 3080 ------

AgCl 1823 __"
1180 ------
1029 ------

cu ___--

FIN DE L'ENONCE

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2009 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école
d'ingénieur) ; il a été relu par Damien Cornu (ENS Ulm) et Thomas Tétart (ENS
Cachan).

Ce sujet a un thème très actuel, le recyclage de l'or contenu dans les déchets
électroniques. L'épreuve étant de courte durée, le problème n'est pas divisé en 
parties.
Toutefois, on peut distinguer les thèmes successivement abordés au fil des 
questions.
· Les premières questions, très classiques, portent sur la structure 
électronique
de l'élément or, puis sur les structures cristallines du métal et d'un alliage
or-nickel. Il faut savoir traiter rapidement ces questions de cours.
· Les questions suivantes abordent la problématique du recyclage. Ce challenge
industriel est actuellement réalisé par une succession d'opérations 
hydrométallurgiques ; il faut donc mobiliser ses connaissances sur 
l'oxydoréduction en
phase aqueuse, notamment en présence de complexes métalliques.
· L'or est ensuite récupéré par pyrométallurgie. Cette partie fait appel aux 
savoirfaire en thermochimie et aux diagrammes d'Ellingham.
· La purification ultime du métal est, quant à elle, réalisée 
électrolytiquement,
ce qui donne lieu à un bilan d'énergie sur ce procédé.
Le sujet est long par rapport au temps imparti et peu directif, ce qui oblige à
réaliser une analyse approfondie des questions sans en oublier aucune 
dimension, dans
l'esprit « ingénieur ». La lecture des données en fin d'énoncé peut soutenir la 
réflexion
en rappelant un détail auquel on n'aurait pas pensé. L'usage de la calculatrice 
était
interdit pendant l'épreuve.
Ce sujet, qui constitue un très bon entraînement pour des étudiants ayant déjà
une bonne maîtrise du programme, est probablement représentatif de l'esprit des
sujets qui seront posés dans les années à venir.

Indications
2 Suite à une exception de remplissage, une configuration électronique 
présentant
des sous-couches à demi-remplies ou totalement remplies par des électrons peut
avoir une énergie inférieure à celle de la configuration électronique obtenue en
suivant la règle empirique de Klechkowski.
5 Quelle est la condition de tangence des atomes additionnels avec les atomes 
d'or ?
La condition qui limite la taille du site est que les atomes d'or restent 
tangents
suivant la diagonale d'une face.
7 Penser à faire un décompte des atomes d'or et de nickel dans la maille.
9 L'or présente plusieurs espèces solubles possibles mais l'une d'entre elle 
n'a pas
de domaine de prédominance. Laquelle ?
11 Il faut faire l'analogie entre pOH = - log[HO- ] et pCN = - log[CN- ]. 
Lorsque
le pOH diminue, les espèces stables en milieu basique apparaissent dans le 
diagramme potentiel-pH ; lorsque pCN diminue, la concentration en ions CN- 
augmente et les complexes or-cyanure apparaissent sur le diagramme. Le degré 
d'oxydation qui n'était pas stable à la question 9 peut être stabilisé par 
complexation.
Il existe alors trois degrés d'oxydation de l'or dans le diagramme donc trois 
domaines de prédominance ou d'existence dans la direction verticale.
19 Noter que les données de l'énoncé sont des grandeurs standard à 298 K, 
température à laquelle Ag et AgCl sont solides. Il est nécessaire de calculer 
les grandeurs
standard dans l'intervalle 1300-1500 K en écrivant les réactions de formation 
pour
les états physiques réels des constituants dans cette fourchette de température.
21 Le système porté à haute température contient un certain nombre de 
constituants,
chacun dans des phases distinctes, donc séparables.

L'or
1 La configuration électronique d'un atome est établie à l'aide des règles qui 
suivent.
· L'état quantique d'un électron est défini par le quadruplet de nombres 
quantiques (n, , m , ms ), où n est le nombre quantique principal,  le nombre
quantique secondaire, m le nombre quantique magnétique orbital et ms le
nombre quantique magnétique de spin. Les quadruplets relatifs à deux électrons 
distincts ne peuvent être identiques. Ils diffèrent au moins par la valeur
de ms = +
- 1/2, ce qui constitue le principe d'exclusion de Pauli. Les triplets (n, , m 
) définissent donc des cases quantiques occupées au maximum
par deux électrons de spins opposés. L'existence, le nombre et la dénomination
des cases quantiques dépendent des valeurs autorisées pour  et m pour une
valeur de n donnée
n = 1  = 0 m = 0
1s
n=2

=0

m = 0

2s

=1

m = -1
m = 0
2p
m = 1
...
· L'ordre de remplissage des cases quantiques disponibles par les électrons suit
la règle empirique de Klechkowski. Le remplissage s'effectue par ordre de 
valeurs (n + ) croissantes. Si plusieurs couples de n et  donnent la même somme,
les cases de n le plus faible sont remplies en premier. L'ordre résultant est
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p . . .
· Lorsqu'il est nécessaire de préciser la configuration de spins et que 
plusieurs
cases quantiques de même n et  sont disponibles (même sous-couche), on place
un maximum d'électrons spins parallèles avant de les apparier dans les cases
quantiques. Il s'agit de la règle de Hund.
Le numéro atomique de l'or étant Z = 79, ces règles permettent d'obtenir la 
configuration électronique du métal.
Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d9
Les électrons de valence sont ceux de la couche de n le plus élevé et 
éventuellement
ceux des sous-couches (n - 1) et (n - 2) en cours de remplissage. Dans le cas 
de l'or,
il s'agit des électrons des orbitales 6s et 5d.
Électrons de valence de l'or : 5d9 6s2
Le rapport du Jury insiste sur le peu de candidats citant les règles complètes
permettant d'établir la configuration électronique d'un atome. Il note une
fréquente confusion entre électrons de valence et électrons célibataires.
2 Une configuration électronique présentant des sous-couches à demi-remplies ou
totalement remplies entraîne une stabilisation de l'énergie électronique de 
l'atome.
Dans la configuration électronique de la question 1, il manque un électron à la 
souscouche 5d pour la compléter à dix électrons. Afin d'obtenir une énergie 
électronique
totale plus faible, un électron est promu de la sous-couche 6s à la sous-couche 
5d.
La configuration électronique réellement observée est
Au : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s1 4f 14 5d10

3 Le réseau cubique à faces centrées est représenté par une maille 
conventionnelle
cubique de paramètre de maille a.
a

Les atomes d'or, symbolisés par les points noirs, sont situés à chaque noeud du 
réseau :
c'est-à-dire à chaque sommet du cube et au centre de chaque face.
4 Une structure « compacte » correspond à l'empilement le plus dense possible
d'atomes, considérés comme des sphères dures. Cette structure est obtenue 
lorsque
le réseau est cubique à faces centrées ou hexagonal compact. Pour un réseau 
cubique
à faces centrées, elle consiste en un empilement de plans atomiques denses 
(notés A,
B, C) dans la direction parallèle à une diagonale de la maille. Le schéma 
ci-dessous
met en évidence les plans B et C dans la maille cubique et montre la projection 
des
atomes dans ces plans dans la direction indiquée par la flèche.

A
C

A

B

C

B
A
A

Les atomes sont tangents au niveau des diagonales
d'une face. D'où

4 R(Au) = a 2

a = 2 2 R(Au)

a 2

a

Application numérique :
a2×

10
× 144  20 × 20,6  412 pm
7

2 R(Au)