Mines Chimie MP 2008

Thème de l'épreuve Étude des éléments de la colonne 13
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, structures de Lewis, thermodynamique, diagrammes potentiel-pH
Mots clefs indium, thallium, arséniure de gallium, arséniure d'aluminium, bore, oxyfluorure de bore, trifluorure de bore

Corrigé

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A 2008 Chimie MP
ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).
CONCOURS D'ADMISSION 2008
EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes
L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit
Sujet mis à la disposition des concours : Télécom SudParis (ex INT), ENSTIM, 
TPEEIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2008-Filière MP
Cet énoncé comporte 7 pages de texte.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE
LA COLONNE 13
Des données utiles pour la résolution du problème sont fournies à la fin de 
l'énoncé.
La colonne 13 du tableau périodique comporte les éléments suivants :
· le bore, B, dont le nom vient du borax connu depuis l'antiquité ;
· l'aluminium, Al, nom provenant de l'alun, sulfate d'aluminium et de potassium
au goût amer,
· le gallium, Ga, de gallus, coq en latin du nom de son découvreur, Lecoq de
Boisbaudran ;
· l'indium, In, nommé d'après les deux raies indigo de son spectre ;
· le thallium,Tl, du grec jeune pousse, en raison de la couleur verte de 
certaines
raies de son spectre.
Structures électroniques
1- Donner la structure électronique dans l'état fondamental des atomes de bore, 
B, et
de gallium, Ga.
2- Pourquoi appartiennent-ils à la treizième colonne (ou groupe 13) ?

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Chimie 2008 ­ Filière MP
3- On donne (cf fin de l'énoncé), la longueur d'onde de la raie la plus intense 
du
spectre d'émission des éléments de la colonne 13. Quels sont les éléments qui
émettent dans le visible et quelles sont alors les couleurs observées ?
Propriétés atomiques
4- Ecrire l'équation de la réaction définissant la première ionisation d'un 
élément.
5- Justifier la différence d'énergie de première ionisation entre le bore et
l'aluminium.
Pour les trois derniers éléments de cette colonne : gallium, indium et 
thallium, la charge
nucléaire effective, charge positive effectivement ressentie par les électrons 
externes, est la
même.
6- Justifier l'évolution du rayon atomique du gallium au thallium.

Equilibre : fluorure et oxyfluorure de bore
Dans toute cette partie, on se placera dans l'approximation d'Ellingham.
Le mélange gazeux est assimilé à un mélange parfait de gaz parfaits. L'activité 
d'un solide
pur est prise égale à 1. L'influence de la pression sur le potentiel chimique 
d'un solide est
négligée.
7- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.
L'oxyfluorure de bore, composé gazeux ­ dans les conditions opératoires 
choisies ­ pour
lequel on admet la formule (OBF)3 , se forme lors de l'action du trifluorure de 
bore gazeux
sur l'anhydride borique cristallisé. L'équation de réaction est la suivante :

B2O3 (s ) + BF3 (g ) = (OBF)3 (g )

(E)

8- Donner la structure de Lewis et la géométrie de BF3. Proposer une structure 
de
Lewis pour (OBF)3.
Une étude expérimentale a permis de déterminer, pour différentes valeurs de la 
température,
la composition de la phase gazeuse en équilibre avec l'anhydride borique. Le 
tableau suivant
donne les valeurs exprimées en bar des pressions partielles des deux 
constituants.

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Chimie 2008 -- Filière MP

p[(OBF)3]/bar p(BF3)/bar

9- Exprimer la relation entre les pressions partielles des constituants à 
l'équilibre
chimique et la constante thermodynamique d'équilibre K °(T) .

10-À la température T = 401 K, calculer la valeur de la constante 
thermodynamique

d'équilibre. En déduire la valeur de l'enthalpie libre standard à cette 
température.
On utilisera les valeurs approchées rassemblées en fin d'énoncé.

La courbe --an°(Î) = f (%) est tracée sur la figure 1 . On observe que les 4 
premiers points
. . , . , , . 0 3,7-103
sont presque parfaitement alzgnes sur la drozte d equation : --an (Y) = T -- 
7,4 avec T
en Kelvin.
- ln K"(ï) ,
o
o
o
.
l/T
0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030

Figure 1 : variation de la constante d'équilibre avec la température

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Chimie 2008 ­ Filière MP
11- Expliquer comment ces résultats expérimentaux permettent de vérifier la 
validité
de l'approximation d'Ellingham. Expliquer comment il est possible de déterminer
l'enthalpie standard et l'entropie standard de l'équation (E).
!1

!1

!1

et "r S ° = 62 J # K # mol
(résultats
12- Le calcul donne "r H ° = 31kJ # mol
arrondis à deux chiffres significatifs). Ces valeurs sont-elles compatibles 
avec celle
de l'enthalpie libre standard déterminée question 10- ?
13- Proposer une interprétation simple du non-alignement du dernier point avec 
les 4
premiers.
À l'aide des données numériques rassemblées en fin d'énoncé, calculer à T = 298 
K :
14- l'enthalpie standard de formation de l'oxyfluorure de bore gazeux.
15- l'entropie standard de ce composé.

Structures : arséniure d'aluminium et de gallium
L'aluminium est le métal le plus abondant de la croûte terrestre. Il forme, 
comme le gallium,
un composé covalent avec l'arsenic: l'arséniure d'aluminium. L'arséniure de 
gallium est un
semi-conducteur de très haute qualité.
Les arséniures d'aluminium et de gallium sont des structures covalentes du type 
blende ZnS :
les atomes d'arsenic (en blanc) sont en empilement de type cubique à faces 
centrées; les
atomes d'aluminium ou de gallium (en noir) occupent la moitié des sites 
tétraédriques.

16- Quelle est la relation entre les rayons covalents de l'arsenic, de 
l'aluminium (ou du
gallium) et le paramètre de maille, a, dans l'arséniure d'aluminium (ou de
gallium)? Calculer la valeur du rayon covalent de l'aluminium, R (Al).
17- Quelle est la coordinence de l'arsenic ? Quelle est celle de l'aluminium ?
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Chimie 2008 ­ Filière MP
Diagrammes Potentiel-pH : indium et thallium
On donne pour ces deux éléments les potentiels standards d'oxydo-réduction à
pH = 0:
E0(In3+/In+)= - 0,44 V et E0(In+/In)= - 0,13 V
E0(Tl3+/Tl+)= 1,26 V et E0(Tl+/Tl)= - 0,34 V
18- Comparer le comportement des ions In+ et Tl+ en solution aqueuse.
Les diagrammes potentiel-pH de ces deux éléments pour la concentration totale
c = 1, 0 " 10#4 mol·L-1 sont donnés à la suite, sachant que les ions M 3+ (M = 
In ou Tl)
forment un hydroxyde M(OH)3 solide.
19- Identifier les diagrammes ci-après et indiquer le nom des espèces dans 
chacun des
domaines.
20- A l'aide du diagramme (1) calculer le produit de solubilité de M(OH)3(s).
21- Calculer la valeur du potentiel au point A sur le diagramme (1) ci-après.
22- Dans le diagramme (2) ci-après, calculer la pente de la droite (a) ainsi 
que le
potentiel standard du couple M(OH)3(s) / M+.
E/V

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Chimie 2008 ­ Filière MP
E/V

DONNEES
La notation grandeur / unité , introduite par Guggenheim, signifie que la 
grandeur prend la
valeur indiquée dans l'unité indiquée. Ainsi p(X) / bar = 0,10 indique que la 
pression partielle
de X vaut 0,10 bar.
Données concernant les corps simples
B

Al

Ga

In

Tl

Z

5

13

31

49

81

Ei 1 / MJ " mol!1

0,80

0,58

-

-

-

Rat / pm

-

-

122

163

170

Rcv / pm

-

-

122

-

-

! / nm

249,7

396,1

639,6

451,1

351,9

Z : numéro atomique de l'élément
Ei 1 / MJ " mol!1 : valeur de l'énergie de première ionisation de l'atome, en 
MJ " mol!1
Rat / pm : rayon atomique de l'atome, en pm
Rcv / pm : rayon covalent de l'atome, en pm
! / nm : longueur d'onde, en nm, de la raie d'émission la plus intense

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Chimie 2008 ­ Filière MP

Données thermodynamiques à T = 298 K

" f H ° / kJ # mol!1

B 2 O3 ( s )

BF3 (g )

! 1276

! 1129

S ° / J " K !1 " mol!1

54

254

" f H ° / kJ # mol!1 : enthalpie standard de formation du composé

S ° / J " K !1 " mol!1 : entropie molaire standard du composé
RT
ln10 , égal à 0,060 V à la température de 298 K.
F
La constante des gaz parfaits R est prise égale à R " 8 J # K !1 # mol!1

On posera : ! =

Données numériques approchées
ln(7 / 43) ! "1,9

3 ! 1,7

Données structurales
Paramètres de maille :
pour AlAs : a = 570 pm
pour GaAs : a = 563 pm

FIN DE L'ENONCE

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Mines Chimie MP 2008 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école
d'ingénieur) ; il a été relu par Benjamin Gauvrit (École Polytechnique) et 
Tiphaine
Weber (Enseignant-chercheur à l'université).

Ce sujet aborde quelques aspects de la chimie des éléments situés dans la 
colonne 13 de la classification périodique.
· La première partie étudie la structure électronique des éléments de cette 
colonne. Une bonne connaissance du rapport entre la structure électronique de
valence des atomes et la construction du tableau périodique est requise.
· L'évolution des énergies de première ionisation et des rayons atomiques des
atomes de la colonne 13 fait l'objet de la deuxième partie.
· La troisième partie traite de l'équilibre entre trifluorure de bore, 
oxyfluorure de
bore et anhydride borique. L'énoncé demande dans un premier temps de donner
la structure de Lewis des molécules gazeuses impliquées dans l'équilibre, puis
de calculer des grandeurs thermodynamiques standard relatives à l'équilibre,
à partir de données expérimentales reliant la température à la variation de la
constante d'équilibre.
· La structure cristalline des arséniures de gallium et d'aluminium est étudiée
dans la quatrième partie, qui propose le calcul de rayons atomiques covalents
des atomes de la colonne 13 grâce aux paramètres de maille des minéraux.
· Les propriétés d'oxydoréduction des éléments indium et thallium sont 
examinées dans la cinquième et dernière partie, qui est la plus longue du 
sujet. L'énoncé demande d'attribuer à chacun de ces éléments son diagramme
potentiel-pH, en se basant sur les potentiels d'oxydoréduction standard des
différents couples. Toujours à l'aide de ces potentiels, on calcule ensuite les
constantes de solubilité des hydroxydes d'indium et de thallium.
Dans ce sujet, des questions classiques et plutôt simples côtoient des questions
plus délicates pour lesquelles un moment de réflexion est nécessaire. On peut 
traiter
d'abord les premières et revenir ensuite aux secondes.
Notons qu'un sujet sur la chimie du thallium a été proposé pour cette même
épreuve en 2004. Les candidats ayant étudié les annales des années précédentes
avaient déjà rencontré le diagramme potentiel-pH du thallium et étaient 
avantagés
dans la dernière partie.

Indications
1 Les atomes d'une même colonne de la classification ont la même structure 
électronique de valence. Il faut vérifier que c'est bien le cas des structures 
électroniques
trouvées pour B et Ga. Les deux éléments se différencient par le fait que le 
remplissage d'une sous-couche d intervient dans la structure électronique du 
gallium
et pas dans celle du bore.
3 Quelles sont les longueurs d'onde qui délimitent le spectre électromagnétique 
du
domaine visible ?
8 Faire le décompte des liaisons simples B-F et B-O dans la molécule (OBF)3 .
En déduire que cette molécule est un trimère cyclique.
11 Utiliser l'expression de l'enthalpie libre standard r G (T) dans 
l'approximation
d'Ellingham et sa relation avec ln K (T) demandée à la question précédente.
16 Les données en fin d'énoncé permettent de connaître le rayon covalent du 
gallium.
On peut alors déduire le rayon covalent de l'arsenic à l'aide du paramètre de 
maille
de l'arséniure de gallium.
18 D'après les potentiels standard des couples In3+ /In+ et In+ /In, que 
peut-on dire
des domaines de prédominance de l'ion In+ ?

Structures électroniques
1 Le numéro atomique de l'élément bore est Z = 5 : il possède donc cinq 
électrons
qui occupent, à l'état fondamental, les sous-couches électroniques dans l'ordre 
de
remplissage indiqué par les règles de Klechkowski et de Pauli.
B : 1s2 2s2 2p1
Le gallium, de numéro atomique Z = 31, a un cortège électronique de trente et
un électrons. Toujours d'après la règle de Klechkowski, sa configuration 
électronique
est la suivante :
Ga : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1
2 Toutes les périodes du tableau de Mendeleïev se terminent colonne 18 par le
remplissage d'une sous-couche de type np, où n est le nombre quantique principal
correspondant à la période considérée. C'est la colonne des gaz rares, de 
structure
électronique de valence ns2 np6 . Or, le bore et le gallium ont un seul 
électron np
(respectivement 2p1 et 4p1 ). Ils se situent donc dans le bloc p, cinq colonnes 
avant
la colonne 18. Ainsi, le bore et le gallium sont des éléments de la colonne 13,
de structure électronique de valence
ns2 np1
3 La partie du spectre électromagnétique correspondant aux longueurs d'onde 
visibles est située entre  = 380 nm et  = 750 nm.
Les éléments dont la raie d'émission la plus intense est située dans le domaine
visible du spectre électromagnétique sont les suivants :
Aluminium :
Gallium :
Indium :

Al = 396, 1 nm
Ga = 639, 6 nm
In = 451, 1 nm

La couleur perçue dans le spectre d'émission de ces trois atomes est la couleur
correspondant à la longueur d'onde de la raie d'émission la plus intense, soit
Aluminium :
Gallium :
Indium :

violet
rouge
bleu

Propriétés atomiques
4 La première ionisation d'un élément chimique est l'arrachement d'un électron
de la sous-couche électronique la plus externe à partir de l'atome neutre en 
phase
gazeuse pour donner l'ion correspondant également en phase gazeuse, c'est-à-dire
X(g)  X+ (g) + e-
5 De façon générale, l'énergie de première ionisation tend à diminuer lorsqu'on
descend dans une colonne. Cette énergie est directement liée à la charge 
nucléaire
effective ressentie par les électrons externes. Plus celle-ci est élevée, plus 
les

électrons sont fortement liés au noyau et plus l'énergie de première ionisation 
sera
importante.
Lorsqu'on descend une colonne de la classification périodique, la charge 
nucléaire
augmente avec le numéro atomique. Mais le nombre d'électrons dans le nuage 
électronique augmente également avec Z. Or, ces électrons forment un écran 
électrostatique
entre le noyau et les électrons externes, si bien que ceux-ci ressentent une 
charge nucléaire effective qui s'affaiblit lorsqu'on descend la colonne 13 pour 
passer
du bore à l'aluminium.
Ainsi, l'énergie de première ionisation du bore Ei1 (B) = 0, 80 MJ.mol-1 
est-elle
supérieure à celle de l'aluminium, Ei1 (Al) = 0, 58 MJ.mol-1 , car le premier 
électron
arraché est plus fortement lié au noyau dans le cas du bore que dans le cas de
l'aluminium.
6 Lorsqu'on descend la colonne 13 du gallium au thallium, la charge nucléaire
effective ressentie par les électrons externes ne varie pas. En revanche, le 
nombre
d'électrons dans le nuage électronique augmente de 31 à 81. Celui-ci est donc 
plus
volumineux, ce qui entraîne une augmentation du rayon atomique.

Fluorure et oxyfluorure de bore
7 Les diagrammes d'Ellingham représentent les variations de r G en fonction de
la température pour les équilibres d'oxydation d'espèces par le dioxygène.
r G (T) = r H (T) - T r S (T)
Les enthalpies standard de réaction r H (T) de ces réactions d'oxydation en
phase sèche sont très élevées en valeur absolue. L'approximation d'Ellingham
consiste à négliger la variation des enthalpies et entropies standard de 
réaction avec la température en dehors des changements d'états des réactifs
et produits.
L'amplitude de ces variations est en effet négligeable devant |r H |. En 
utilisant
l'approximation d'Ellingham, il vient
r G (T)  r H - T r S
8 D'après la question 1, l'atome de bore possède trois électrons de valence. Le 
fluor
est un halogène (colonne 17) et possède sept électrons de valence. Il y a donc 
vingtquatre électrons de valence dans la molécule de trifluorure de bore, BF3 . 
Elle comporte au total douze doublets liants ou non liants.
Trois doublets permettent de former trois liaisons covalentes B-F. Chaque atome
de fluor porte trois doublets non liants. L'atome de bore n'est entouré que de 
trois
doublets de liaison : il est déficitaire par rapport à la règle de l'octet et 
présente alors
une lacune électronique. La structure de Lewis de BF3 est donc

F
F

B

F

L'atome d'oxygène a six électrons de valence. La molécule d'oxyfluorure de bore
(OBF)3 possède donc quarante-huit électrons de valence, soit vingt-quatre 
doublets liants ou non-liants.