Mines Chimie MP 2004

Thème de l'épreuve Étude de l'élément thallium
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, diagrammes d'Ellingham, thermochimie, diagrammes potentiel-pH, oxydoréduction

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATION S DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2004

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes

L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit

Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2004-Filière MP

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.

Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

Le THALLIUM

Les valeurs numériques utiles pour la résolution du problème sont données à la 
fin de
l'énoncé.

En 1861, en étudiant par spectrosc0pie les boues résiduelles des chambres de 
plomb, réacteurs de fabrication de
l'acide sulfurique, William Crookes observe la présence d'une raie verte 
inconnue dans le spectre d'émission.
Le nom de thallium est donné au nouvel élément responsable de cette émission en 
1862, du grec thallos :
rameau vert. Claude Auguste Lamy, la même année, isole le thallium métallique.
Le thallium est un métal gris bleuté, mou, qui peut se couper comme le plomb au 
couteau.
Allié au mercure il forme des contacts électriques pour très basses 
températures.
Quelques dérivés (d'autres applications sont évoquées dans le sujet) :
- la conductivité électrique du sulfure de thallium variant si on illumine le 
cristal par rayonnement
infrarouge, il est utilisé comme couche d'arrêt pour cellules photoélectriques ;
- le nitrate est utilisé pour la réalisation de feux de détresse marins de par 
sa couleur verte ;
-- le chlorure est un catalyseur de réaction de chloration.
Enfin le thallium et ses sels sont hautement toxiques par contact avec la peau, 
ingestion ou inhalation.

I L'élément thallium (Tl)

L'élément thallium & pour numéro atomique Z = 81.

1- Quelle est la structure électronique de l'atome de thallium dans son état 
fondamental ?

2-- Quels sont les degrés d'oxydation les plus probables pour le thallium ?

Le schéma représenté sur la figure 1 donne les raies d'émission du thallium. La 
connaissance de la nomenclature
des niveaux d'énergie n'a pas d'importance pour répondre à la question suivante.

3- Quelle est la transition: niveau de départ et niveau d'arrivée, responsable 
de la raie verte observée par
Crookes ?

Remargues : -- l'intensité des raies est suggérée par l'épaisseur du trait.
- Les valeurs indiquées sur les lignes sont les longueurs d'onde exprimées en 
Angsträm (A).

1 A = 10"... m.
4- Quelles sont les grandeurs représentées sur les axes verticaux à droite et à 
gauche ?

Dm Ds/z F5/2,7/2

Il L'indure de thallium

L'iodure de thallium est utilisé pour la détection infrarouge et pour la 
thermographie.
Ce composé cristallise dans une structure cubique dans laquelle la coordinence 
de l'ion Tl+ est 8 par rapport à

l'ion iodure I".

5- A quel type structural connu appartient l'iodure de thallium ? Faire le 
schéma de cette structure. Vérifier la
compatibilité des valeurs des rayons ioniques avec cette structure.

6- Calculer la valeur du paramètre a, arête de la maille, de l'iodure de 
thallium.

7 - Exprimer la compacité en fonction des rayons ioniques ainsi que la masse 
volumique en fonction de la masse
molaire de l'iodure de thallium et du paramètre a.

111 L'oxyde de thallium

L'oxyde de thallium est utilisé dans la fabrication de verre à indice de 
réfraction élevé (flint).

8-- Vérifier que l'entropie standard de fusion du thallium à 304°C est de 
l'ordre de 7 J.K"'.mol"', valeur que l'on
utilisera par la suite. '

9- Ecrire l'équation--bilan de la réaction (1) de formation de l'oxyde de 
thallium leO solide à partir du thallium
(solide ou liquide) et du dioxygène gazeux. Le coefficient stoechiométrique du 
dioxygène sera pris égal à l.

10-- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham.

11- Donner les expressions de l'enthalpie libre standard A,G1° associée à la 
réaction (1) entre 300K et 1500K en
se plaçant dans l'approximation d'Ellingham.

12-- Calculer à 300K, puis à 1500K, la valeur de la pression de dioxygène à 
l'équilibre. Comment appelle--t--on
cette pression ? En déduire la forme stable du thallium à 300K et à 1500K sous 
une pression de dioxygène de

21300 Pa.
On pourra prendre R = 8 J.K"'.mol.".

13- Tracer le graphe décrivant l'évolution de A,G 1° en fonction de T sur 
l'intervalle de température 300--1500K ;

échelle en abscisse : 1 cm : 100K et en ordonnée : 1 cm = 20 kJ.mol". 
Superposer la droite correspondant à
l'oxydation (2) du cuivre Cu, solide, en oxyde CuO, solide, entre 3OOK et 
1350K, toujours pour une mole de

dioxygène gazeux :
A,Gf : --312 + 0,192 T en kJ.mol"'

14- Dans quel domaine de température le cuivre métal peut--il réduire l'oxyde 
de thalium TIZO ? Ecrire
l'équation--bilan de la réaction correspondante.

IV Le thallium en solution aqueuse

IV-1 Diagramme potentiel-pH

On se propose d'étudier le diagramme potentiel--pH du thallium en solution 
aqueuse ; la température est prise

égale à 25°C. On se limitera aux espèces suivantes :
solides : thallium Tl ; hydroxyde Tl(OH)3 ;
ions solubles : T1+ ; T13+ .

Les limites des différents domaines de prédominance des espèces du thallium 
sont calculées et tracées sur la
figure 2 :

- pour l'égalité des concentrations dans le cas d'une limite entre deux ions en 
solution ;
. ' _4 _ . . \
-- pour des concentrations de 10 mol.L ' dans le cas de la limite entre une 
espece soluble en

solution et un composé solide.

15- En le justifiant, donner le domaine de prédominance ou d'existence de 
chaque espèce. Déterminer par le
calcul les ordonnées des points A et B.

16- A l'aide du graphe, déterminer la valeur du produit de solubilité de 
l'hydroxyde Tl(OH)3.

17 - Ecrire la demi--équation d'oxydoréductîon correspondant au couple 
Tl(OH)3(S) / Tl"Î En déduire la pente de
la droite séparant les domaines de prédominance de Tl+ et Tl(OH)3. Calculer le 
potentiel standard de ce couple à

pH=O.

18- Quels sont les composés du thallium qui sont stables en solution aqueuse 
(préciser le domaine de pH
correspondant) ? Pour ceux qui seraient instables, écrire l'équation--bilan de 
la réaction à laquelle ils donnent lieu

selon la valeur du pH.

E (mV)

0 0,67 2 4 6 8 10 12 14
Figure 2

IV-2 Cinétique de l'oxydation de Tl* en Tl3+

On peut titrer l'ion Tl+ par l'ion cérium Ce4+ en solution aqueuse dans des 
conditions pour lesquelles Tl(OH)3
n'est pas formé.

19- Ecrire l'équation--bilan de la réaction de titrage ; calculer la constante 
d'équilibre associée ; conclure.

Cette réaction, extrêmement lente, est catalysée par l'ion Ag'". La vitesse 
déterminée expérimentalement est
donnée par l'expression suivante :

4
v =k X[Ag+l[Ce '1m'1
exp exp [Ce3+]

Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant :

1(1

Ag+ + Ce4+ Ag2+ + Ce3+
k-1
Ag2+ + Tl+ --------->k° Ag+ + T12+

T12+ + Ce4+ ----£L> Tl3+ + Ce3+
20- Quels sont les ordres partiels et l'ordre global de cette réaction ?

21- Donner les expressions des vitesses vi des différentes étapes du mécanisme 
en fonction des concentrations et
des constantes de vitesse k,.

13+

22- Ecrire la vitesse v,: de formation de l'ion T selon ce mécanisme.

23- A partir d' une hypothèse classique que l'on précisera, donner l'expression 
de VF en fonction des constantes k-
et des concentrations de Ag, TF", Ce3+ et Ce".

24- Quelle hypothèse supplémentaire doit-on faire pour avoir vp : vexp ?

VALEURS NUMERIQUES

Données structurales :
R(Tl') : 173 pm ; R(I") : 220 pm

Données thermodynamigues :

AquH°(TI) : 4 kJ.mol"' à 304°C
Température de fusion du Tl(s) : 304°C sous P° : 1 bar.

AfH° 
1,26V --0,34V 1,23V 0,00V 1,44V

Données numérigues aggrachées:

J:î =1,73 Jä/3 =0,58 29ÊR In (10) =0,06V

23 = 3.1053 pour: -1 < x < -- 0,5 alors : 0,37 < e"< 0,61

FIN DE L'ENONCE.
FIN DE L'EPREUVE.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2004 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été 
relu
par Tiphaine Weber (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Comme chaque année, cette épreuve propose l'étude d'un élément chimique du
point de vue de la chimie générale. Cette année, l'élément étudié est le 
thallium.
Le problème est divisé en quatre parties indépendantes. Même si le thème est
commun, il n'est pas nécessaire de traiter les parties dans l'ordre et aucun 
résultat
établi dans une partie n'est utile dans une autre.
· La première partie propose une étude atomistique de l'élément. La 
configuration
électronique du thallium est bien sûr établie et les principaux degrés 
d'oxydation stables sont évoqués. L'utilisation d'un diagramme d'émission entre 
les
différents niveaux d'énergie peut être déroutante mais les questions utilisant 
ce
diagramme ne nécessitent aucune connaissance spécifique.
· La deuxième, très courte, est l'étude cristallographique de l'iodure de 
thallium.
Les questions sont très classiques et une bonne connaissance du cours de 
cristallographie permet de les traiter rapidement.
· La troisième partie est l'étude thermodynamique de l'oxyde de thallium Tl2 
O(s) .
On utilise les grandeurs de réaction fondamentales dans le cadre de 
l'approximation d'Ellingham. Le diagramme d'Ellingham est tracé puis utilisé 
pour trouver
le domaine de température pour lequel la réduction de l'oxyde par le cuivre est
possible.
· Enfin, la quatrième et dernière partie, plus longue, traite des propriétés du
thallium en solution aqueuse. Dans un premier temps on étudie le diagramme
potentiel-pH de cet élément. Puis c'est la cinétique de l'oxydation de Tl+ en
Tl3+ qui est abordée en fin de problème.
Cette épreuve couvre l'intégralité du programme de chimie de la filière MP et
constitue un excellent entraînement. En effet, il est bon de remarquer que d'une
année sur l'autre, l'épreuve de chimie du concours des Mines en filière MP est 
toujours
construite de manière analogue, les outils utilisés étant eux aussi similaires.

Indications
2 Les degrés d'oxydation les plus stables correspondent à des états où les 
couches
externes sont pleines, vides ou demi-remplies.
3 La longueur d'onde du vert est voisine de 550 nm.
5 Pour vérifier la compatibilité de la structure avec les rayons ioniques 
donnés,
il faut s'assurer qu'il n'y ait pas déformation des sphères ni contact entre 
ions de
même charge.
8 Écrire l'enthalpie standard de fusion du thallium pour T = Tfus .
11 Utiliser l'approximation d'Ellingham pour se ramener aux valeurs à 300 K. 
Dans le
domaine où le thallium est liquide, utiliser la réaction de fusion pour écrire 
les
grandeurs de réaction.
12 Calculer l'affinité chimique du système pour connaître les formes stables.
14 La réaction est possible si les réactifs ont des domaines disjoints sur le 
diagramme
d'Ellingham.
15 Les domaines les plus haut dans le diagramme correspondent aux degrés 
d'oxydation les plus élevés.
18 Un composé est stable en solution aqueuse si son domaine de prédominance (ou
d'existence) a une intersection non vide avec celui de l'eau.
23 Appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires à Ag2+ et Tl2+ .

I.

L'élément thallium (Tl)

1 En utilisant la règle de Klechkowski, on obtient la configuration 
électronique du
thallium (Z = 81) dans l'état fondamental.
Tl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p1
2 Les degrés d'oxydation les plus stables pour un élément chimique correspondent
aux structures pour lesquelles les sous-couches externes sont pleines, vides ou
demi-remplies. Pour le thallium, il y a peu d'électrons dans les sous-couches 
externes,
on peut donc former les états oxydés qui correspondent à la perte des électrons 
de
la couche 6 : Tl+ , Tl2+ et Tl3+ . Lors des ionisations, ce sont les électrons 
les plus
périphériques qui sont arrachés.
Tl+ :
Tl2+ :
Tl3+ :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s1
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s0

Parmi ces ions, Tl+ et Tl3+ sont les plus stables car ils correspondent à des
structures électroniques où les couches externes sont pleines ou vides.
3 La raie verte observée par Crookes en 1861 correspond à une transition de 
longueur d'onde voisine de 550 nm. De plus, pour que cette transition soit bien 
repérée,
il faut qu'elle ait une forte intensité ; on cherche donc un trait épais dans 
le diagramme correspondant à cette longueur d'onde. Il s'agit de la transition 
à 535 nm
entre les niveaux notés 72 S1/2 et 62 P3/2 . Le diagramme étant un diagramme 
d'émission, les transitions sont des désexcitations donc se font d'un état 
excité vers un état
d'énergie inférieure. On peut donc associer les états de départ et d'arrivée de 
cette
transition comme suit :
Niveau de départ : 72 S1/2
Niveau d'arrivée : 62 P3/2
4 Les grandeurs représentées sur les axes verticaux sont les énergies des états 
électroniques, exprimées en eV à gauche et en cm-1 à droite.
En spectroscopie, on utilise fréquemment le cm-1 comme unité d'énergie.
On exprime alors le nombre d'onde e = 1/ de la transition correspondant
à l'énergie en question. On obtient la valeur de l'énergie en joules à l'aide de
la relation
c
E = h = h

où h est la constante de Planck, c la célérité de la lumière et  la longueur
du rayonnement associé.

II.

L'iodure de thallium

5 La coordinence de l'ion Tl+ étant de 8, celui-ci occupe les sites cubiques 
d'un
réseau cubique d'ions iodure. Cette structure est analogue à celle du chlorure 
de
césium. Les ions iodure occupent les sommets du cube, Tl+ le centre.

I-
Tl+
a

Dans une structure ionique, les anions sont en contact avec les cations et les 
ions
de même charge ne se touchent pas. Pour que les valeurs des rayons ioniques 
soient
compatibles avec cette structure, il faut que

· a 3 = 2 [R(Tl+ ) + R(I- )] pour assurer le contact sur la diagonale du cube ;
· a > 2R(I- ) de façon à ce qu'il n'y ait pas contact entre deux ions de même
charge sur une arête du cube. Cette condition assure en même temps le non
contact entre deux cations également séparés d'une distance a (les centres de
deux mailles voisines). Par conséquent,
2 [R(Tl+ ) + R(I- )]

> 2R(I- )
3
soit

R(Tl+ ) 
> 3 - 1 = 0,73
R(I- )

Or,

R(Tl+ )
173
=
 0,79 > 0,73
R(I- )
220

La condition est vérifiée. Les rayons ioniques sont compatibles avec cette 
structure.
6 Dans une structure ionique, les ions de charges opposées sont en contact. Ici 
le
contact se fait sur la diagonale du cube.

R(I- )
a 3 = 2 [R(Tl+ ) + R(I- )]
R(Tl+ )
+
-
2 [R(Tl ) + R(I )]

soit
a=
3
Application numérique :
a  454 pm

a 3