Mines Chimie MP 2002

Thème de l'épreuve Étude de l'élément plomb
Principaux outils utilisés diagrammes binaires, diagrammes d'Ellingham, thermochimie, diagrammes potentiel-pH, oxydoréduction, cristallographie
Mots clefs plomb, métallurgie, accumulateurs au plomb

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Rapport du jury

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]. 2063--A

A 2002 Chimie MP

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATIONS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECHNIQUE ( Filière TSI ).

CONCOURS D'ADMISSION 2002

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
(Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes)

(L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit)

Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE-EIVP.
Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :

CHIMIE 2002--Filière MP

Cet énoncé comporte 6 pages de texte et un document annexe à rendre avec la 
copie.
Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

LE PLOMB

Ce problème comporte différentes parties totalement indépendantes.
Toute réponse non justifiée ne sera pas prise en compte.

Le plomb constitue 0,014 % en masse de la croûte terrestre, ce qui le place 
parmi les métaux
industriels. Sa métallurgie, très ancienne, est importante du fait de la grande 
variété d'utilisation de

ce métal ou de ses dérivés : alliages (par exemple pour la soudure}, 
accumulateurs, protection contre
les radiations ionisantes...

' L'objet de ce problème est l'étude de la méthode industrielle d'élaboration 
du plomb par voie sèche
ou pyrométallurgie, ainsi que de deux exemples d'utilisation de ce métal.

A Elaboration du plomb par pyrométallurgie

A--I Le minerai

Le procédé d'élaboration du plomb par voie sèche repose sur l'extraction et 
l'exploitation d'un minerai, le
sulfine de plomb PbS ou galène qui possède une structure de type chlorure de 
sodium.

Page 1/6 Tournez la page, S.V.P.

Chimie 2002 - Filière MP

1- Représenter la maille conventionnelle du réseau cristallin de la galène.

2-- Définir le terme « coordinence » et donner la coordinence des ions dans 
cette structure.

3-- Montrer que la connaissance de la masse volumique p de ce solide permet la 
détermination du paramètre a de
la maille : on établira, pour cela, la relation existant entre p et a.

4-- Peut--on prévoir une structure de type chlorure de sodium d'après les 
valeurs des rayons ioniques r(Pb2+) = 118
pm et r(s2') = 184 pm ?

Données: Jî=1,41,J5=1,73

A--II Le grillage de la galène

La première étape du procédé industriel d'élaboration du plomb consiste en une 
étape de grillage de la galène

selon la réaction, effectuée à 700°C :
2 PbS(s) + 3 02(g) : 2 PbO(s) + 2 SOz(g)

5- Définir la variance d'un système. Calculer la variance d'un système à 
l'équilibre contenant PbS, 02, PbO et
802. Que peut--on déduire de cette valeur ?

6- Calculer l'enthalpie standard de la réaction à la température considérée. La 
réaction est--elle endothermique ou
exothermique ?

7-- Quelle est l'influence de la température sur la constante d'équilibre de 
cette réaction ?
8-- Donner l'expression de l'affmité chimique pour la réaction de grillage de 
la galène. En déduire l'influence, sur

cet équilibre, de la pression totale imposée sur le mélange réactionnel. 
Pouvait-on prévoir qualitativement ce
résultat '?

A-III Réduction de l'oxyde de plomb

L'oxyde de plomb PbO est réduit dans un haut-foumeau en présence de coke. Deux 
réducteurs peuvent
intervenir : le carbone et le monoxyde de carbone. L'étude des réactions 
correspondantes est réalisée à l'aide du
diagramme d'Ellingham donné en annexe (fig.]).

9-- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham et justifier le fait 
que le diagramme comporte un
ensemble de segments de droite.

Sur la figure 1 sont représentées les droites d'Ellingham relatives aux couples 
CO(g)/ C(s) [courbe (a)], C02(g) /
C(s) [courbe (b)] et COZ® / CO® [courbe (c)].

10-- Que peut-on dire de la stabilité du monoxyde de carbone '? Montrer que le 
diagramme d'Ellingham du
carbone et de ses oxydes peut se simplifier. Le diagramme simplifié sera 
utilisé dans la suite du problème.

Réduction par le carbone

11- a) Déterminer, en exploitant le diagramme d'Ellingham, la température à 
partir de laquelle la réduction de
l'oxyde de plomb par le carbone est possible dans les conditions standard.

b) Ecrire l'équation--bilan de la réaction correspondante pour T<600 K. 
Exprimer son enthalpie libre
standard de réaction en fonction de la température. Quelle est la température 
d'inversion Ti de cette
réaction ? Que dire de la valeur de la constante d'équilibre si T < Ti ? Si T > 
Ti '?

c) Montrer que, si la pression est fixée à la valeur PCO2 = P" = 1 bar, la 
donnée des enthalpies libres

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Chimie 2002 -- Filière MP

standard des réactions de formation des oxydes permet effectivement la 
prévision du sens d'évolution de la
réaction étudiée en b). On supposera les phases condensées pures.

Réduction par le monoxyde de carbone

12- Discuter, en utilisant le diagramme d'Ellingham, la possibilité de réduire 
l'oxyde de plomb par le monoxyde
de carbone.

B Les alliages arsenic/plomb

Ces alliages sont utilisés en particulier pour fabriquer des plombs de chasse 
(alliage à 1 % d'arsenic). La figure 2
donnée en annexe représente le diagramme isobare d'équilibre solide/liquide du 
mélange binaire arsenic/plomb.

13- Indiquer l'état physique et la nature des phases présentes pour chacun des 
quatre domaines du diagramme.
Les alliages plomb/arsenic sont-ils homogènes ou hétérogènes ?

14- Comment nomme-t-on l'alliage contenant 2,8 % d'arsenic en masse ? Quelle 
est sa particularité ?

15- Tracer schématiquement les courbes de refroidissement correspondant à deux 
mélanges liquides contenant
respectivement 2,8% et 50% en masse d'arsenic.

C Les accumulateurs au plomb

On supposera dans toute cette partie que l'on peut assimiler activité et 
concentration et que la température est
fixée à 25°C.

On se propose d'étudier le fonctionnement d'un accumulateur au plomb, assimilé 
à une pile électrochimique
réversible. Celui--ci comporte deux électrodes constituées respectivement:

- d'une lame de plomb,
- d'une couche de dioxyde de plomb PbOZ déposée sur une électrode inerte de 
plomb.
L'électrolyte est une solution concentrée d'acide sulfurique de pH inférieur à 
0,5.

C-I Diagramme potentiel-pH
La figure 3 donne le diagramme E = f(pH) simplifié du plomb.

16-- Indi uer sur ce dia amme (document annexe ui est à rendre avec la co ie), 
les domaines de
q gr 2+'l P
prédominance ou d'existence des espèces suivantes : Pb , Pb, PbO, PbOz, Pb3O4.

17-- Déterminer le potentiel standard du couple PbOz/ Pb2+ d'après le diagramme 
potentiel-pH, sachant que le
tracé est réalisé en prenant une concentration ce en plomb égale à l mol.L".

18-- Tracer, sur le même graphe, le diagramme potentiel--pH relatif aux couples 
de l'eau. On considérera que la
pression partielle des espèces gazeuses est égale à 1 bar.

19-- 3) Que peut-on dire de la stabilité du plomb en milieu aqueux ?. Ecrire 
l'équation-bilan de la (ou des)
réaction(s) susceptible(s) de se produire.

b) Ecrire l'équation-bilan de la réaction thermodynamiquement permise entre Pb 
et PbOz à pH acide.
Comment nomme-t-on une telle réaction ?

c) Que peut-on dire a priori de la cinétique des réactions étudiées aux 
questions 19 a) et 19 b) ? Pourquoi

peut-on observer une décharge de l'accumulateur si celui--ci n'est pas utilisé 
pendant une durée
suffisamment longue ?

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Chimie 2002 -- Filière MP

C-II Fonctionnement de l'accumulatenr au plomb

20-- Quelles sont les espèces majoritaires présentes dans une solution d'acide 
sulfurique concentrée de pH
inférieur à 0,5 ?

21- a) En milieu sulfurique, les ions Pb2+ sont en équilibre avec le sulfate de 
plomb très peu soluble. Ecrire
l'équation-bilan de la réaction de formation de PbSO4 en faisant intervenir les 
espèces prépondérantes dans
le milieu dont le pH est inférieur à 0,5. Donner l'expression de sa constante 
d'équilibre, ainsi que la valeur
numérique correspondante.

b) Montrer que la concentration en ions Pb2+ est imposée dans un milieu 
sulfi1rique concentré. Quelle en est
la valeur numérique ?

22-- a) Quelle est la borne positive de l'accumulateur ?
b) Exprimer sa force électromotrice e à courant nul en fonction du pH.
c) Pourquoi a--t-on intérêt à utiliser de l'acide sulfiuique relativement 
concentré comme électrolyte ?

(1) Ecrire l'équation-bilan de la réaction de décharge de l'accumulateur : on 
veillera à faire intervenir les
espèces prépondérantes dans le milieu.

23- a) Comment recharge--t-on un tel accumulateur ? Quelles sont les réactions 
qui se produisent ?

b) Sachant que l'accumulateur est scellé, expliquer pourquoi il existe une 
limite de tension à imposer lors
de la recharge.

Données

Dans tous les calculs, les gaz seront assimilés à des gaz parfaits et les 
phases solides seront considérées comme
non miscibles. Les indices (s) et (g) désignent respectivement les espèces en 
phase solide et en phase gazeuse.

0 Enthalpies standard de formation à 298 K (en kJ.mol°l ) :
Ces grandeurs seront supposées constantes dans l'intervalle de température 
considéré.

...
"...

0 Enthalpies libres standard de réaction :
C(s) + 02(g) : C02(g) ArGol : - 393 " 0,003T (kJ.mol")
2 Pb(s) + 02(g) = 2 PbO(s) A,G°2 = -- 438 + 0,202T (kJ.mol") pour T 5 [O, 600 K]

0 Constante d'acidité (à 25°C) :
HZSO4 : première acidité forte, pKAZ = 1,9

0 Produit de solubilité (à 25°C) :
pK,(PbSOÙ = 7,8

0 Potentiels redox standard (à pH = 0 et 25°C) :

...

...=0 06 à 25°C.

On considérera que F

Page 4/6

Chimie 2002 - Filière MP

FIGURES

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Chimie 2002 - Filière MP

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700 I "
600 """""""""""""""

500 500

327 r 288°C
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200

100

0 50 100 % AS
en masse

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l
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1
l
400 :
l
|
|
l
:
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Figure 2 : Diagramme isobare d'équilibre liquide / solide du mélange binaire 
arseuic / plomb

FIN DE L'ENONCE
FIN DE L'EPREUVE.

Page 6/6

DOCUMENT ANNEXE

E (V)

Figure 3 : Diagramme potentiel -- pH simplifié de plomb

A RENDRE AVEC LA COPIE

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Mines Chimie MP 2002 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par
Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (ENS Cachan).

Cette épreuve propose une étude de la chimie du plomb. Elle se compose de trois
parties indépendantes de longueurs inégales et abordant chacune des domaines 
très
différents.
· La première partie concerne l'élaboration du plomb par pyrométallurgie à 
partir
du minerai naturel, la galène PbS. Cette partie est divisée en trois 
sous-parties
dont la première est l'étude cristallographique de la galène. Les notions de 
base
de la cristallographie y sont utilisées.
Dans un deuxième temps, on étudie le grillage de la galène pour obtenir l'oxyde
de plomb. La thermodynamique chimique est au centre de cette deuxième 
souspartie, notamment les grandeurs de réaction ainsi que leur évolution avec la
température.
Enfin, la troisième sous-partie traite de la réduction de l'oxyde de plomb pour
obtenir le plomb métallique. On utilise les diagrammes d'Ellingham pour étudier 
la réduction par le carbone puis par le monoxyde de carbone.
· La deuxième partie du problème est très courte. Elle traite des alliages de
plomb et d'arsenic et propose une étude du diagramme binaire isobare Pb/As.
Les questions posées sont très classiques et portent sur les diagrammes binaires
solide/liquide.
· La dernière partie du problème est une étude de l'accumulateur au plomb.
Dans un premier temps, on se sert des diagrammes potentiel-pH du plomb et
de l'eau. Celui du plomb est donné dans l'énoncé, il faut le compléter. Celui de
l'eau sera tracé intégralement.
Enfin, on étudie l'accumulateur lui-même du point de vue électrochimique.
Cette épreuve couvre une large partie du programme de chimie de la filière MP.
Les thèmes abordés sont très différents, ce qui fait de cette épreuve un très 
bon
exercice d'entraînement.

Indications
Partie A
A.I.1 Un réseau cristallin ionique est constitué d'un réseau hôte des anions 
dans
lequel s'insèrent les cations plus petits.
A.I.3 Commencer par calculer la multiplicité de la maille pour connaître sa
masse.
A.I.4 Le rapport des tailles des anions et des cations détermine dans quels 
types
de sites interstitiels les cations peuvent s'insérer, et fixe donc le type de
réseau cristallin.
A.II.5 Utiliser la règle de Gibbs pour calculer la variance.
A.II.6 Utiliser la loi de Hess.
A.II.7 Utiliser la loi de Van't Hoff.
A.II.8 Le signe de l'affinité chimique donne le sens d'évolution d'un système.
A.III.10 Une espèce qui possède deux domaines disjoints dans le diagramme
d'Ellingham est thermodynamiquement instable.
A.III.11.c Exprimer A en fonction de r G1 et r G2 .
Partie B
B.13 L'allure du diagramme montre que les solides ne sont pas miscibles.
B.14 Il y a un changement de pente à chaque fois qu'une phase apparaît ou
disparaît.

Partie C
C.I.16 Classer les espèces selon les nombres d'oxydation du plomb et mettre la
plus oxydée en haut dans le diagramme.
C.I.17 Utiliser la relation de Nernst pour écrire l'équation de la frontière 
puis
faire une détermination graphique.
C.I.19.b Cette réaction est l'inverse d'une dismutation.
C.II.21.b Il faut supposer que la concentration en acide sulfurique est 
nettement
supérieure à la concentration initiale en Pb2+ .
C.II.22.d Il faut former le sulfate de plomb et non les ions Pb2+ .
C.II.23.a Il faut forcer les réactions à se faire dans l'autre sens.
C.II.23.b Attention aux dégagements gazeux.

A.

Élaboration du plomb par pyrométallurgie
I.

Le minerai

A.I.1 La galène PbS possède une structure cristalline de type chlorure de 
sodium.
Les anions S2- forment un réseau cubique faces centrées de paramètre de maille a
dans lequel les cations Pb2+ occupent les sites octaédriques, c'est-à-dire les 
milieux
des arêtes et le centre du cube.

S2-
Pb2+

a
Les ions Pb2+ forment eux aussi une structure cubique faces centrées décalée
par rapport à celle du réseau hôte.
A.I.2 Par définition, la coordinence d'un atome ou d'un ion dans une structure
cristalline est le nombre de ses premiers voisins. Ici, chaque ion est entouré 
par quatre
voisins dans le plan horizontal ainsi que deux sur l'axe vertical (un au-dessus 
et
un au-dessous). Ceci fait donc un total de six voisins à la distance a/2 chacun.
La coordinence x est donc :
x=6
A.I.3 Pour connaître la masse volumique du cristal, il faut connaître la 
multiplicité
des deux ions dans la maille.
· S2- : il y a huit ions S2- aux sommets du cube, chacun appartenant à huit
mailles différentes donc comptant pour 1/8. Plus six ions au centre des faces,
chacun appartenant à deux mailles différentes donc comptant pour 1/2. Soit au
total
1
1
nS2- = 8 × + 6 × = 4
8
2
· Pb2+ : il y a douze ions Pb2+ aux milieux des arêtes du cube chacun 
appartenant à quatre mailles différentes et un ion au centre du cube. Soit au 
total
1
nPb2+ = 12 × + 1 = 4
4
La masse volumique  est donc :
=

4 (mS2- + mPb2+ )
a3

avec mi les masses des ions.
Ces masses étant connues, la connaissance de la masse volumique  permet la
détermination du paramètre de maille a.

A.I.4 Dans un cristal ionique, les ions les plus petits (de rayon r) occupent 
les sites
interstitiels du réseau constitué des ions les plus gros (de rayon R). De plus, 
il doit y
avoir contact entre les ions de charges opposées. Il y a trois types de sites 
interstitiels
différents : cubique, octaédrique et tétraédrique. C'est la valeur du rapport 
r/R qui
détermine dans quel type de site les petits ions peuvent s'insérer. Ici on a

r Pb2+
2-1<
< 3-1
R (S2- )
ce qui signifie que les ions Pb2+ occupent les sites octaédriques. Le réseau 
est donc
du type chlorure de sodium.
Voici un tableau récapitulatif des types de sites occupés par les ions les plus
petits ainsi que le réseau formé selon la valeur du rapport r/R.
r

3
r
-1 <
< 2 - 1 site tétraédrique ZnS type blende
2
R

r
2-1 <
< 3-1
R

r
3-1 <
<1
R

II.

site octaédrique

type NaCl

site cubique

type CsCl

Le grillage de la galène

A.II.5 Considérons l'équilibre
2 PbS(s) + 3 O2(g)  2 PbO(s) + 2 SO2(g)
La variance d'un système est le nombre de paramètres intensifs, caractérisant
l'état d'équilibre, qu'il est possible de fixer indépendamment les uns des 
autres.
D'après la règle de Gibbs (ou règle des phases), on a
v = (n - r) + 2 - 
· n est le nombre de constituants physico-chimiques de l'équilibre, ici n = 4 ;
· r est le nombre de relations, ici r = 1 (l'équilibre) ;

· 2 représente les paramètres intensifs de température et de pression ;

·  est le nombre de phases présentes, ici  = 3 car les solides ne sont pas
miscibles.

On a donc

v=2

Le système est divariant. Si l'on fixe deux paramètres intensifs (par exemple la
température et la pression), alors tous les autres paramètres intensifs 
caractérisant
l'équilibre sont aussi fixés.