Mines Chimie MP 2001

Thème de l'épreuve Étude de l'élément baryum
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, solutions aqueuses, thermochimie

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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A 2001 Chimie MP

ECOLE NATIONALE DESPONTS ET CHAUSSEES.
ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
- DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNICATION S,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT --ETIENNE, DES MINES DE NANCY ,
DES TELECOMMUNICATIONS DE BRETAGNE.
ECOLE POLYTECI--INIQUE ( Filière TSI )

CONCOURS D'ADMISSION 2001

EPREUVE DE CHIMIE
Filière : MP
(Durée de l'épreuve : 1 heure 30 minutes)
(L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit)

Sujet mis àla disposition des concours : Cycle International,ENSTIM,TPE-EIVP.

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2001--Filière MP '

Cet énoncé comporte 5 pages de texte.

Si au cours de l'é reuve, un candidat re ère ce ui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le si nale sur sa co ie et
. . . . . . . I . . p
poursuit sa compos...on en exphquant les raisons des initiatives qu'il est 
amene a prendre.

DEBUT DE DENON CE

. _   LE BARYUM _

En 1779, Scheele (Suède) isole et étudie la barytine ou sulfate de baryum,' 
BaSO.,.
En 1808, Davy (Grande Bretagne), isole le métal baryum par électrolyse de 
l'oxyde.

Sa masse volumique plus élevée que les autres éléments de la même colonne 
justifie son nom : en grec BapvÇ signifie
lourd. . .

Le sulfate de baryum, très peu soluble, est opaque auxrayons X, c'est pourquoi 
il sert de contrastant en radiologie et
comme matériau de protection ; sa forte densité fait aussi utiliser la 
.barytine dans les boues lubrifiantes en forage
pétrolier. * ' _

Le titanate de baryum est utilisé pour ses propriétés ferroélectriques et les 
oxydes mixtes de baryum, d'yttrium et de
_ cuivre sont une classe de matériaux supraconducteurs à haute température, 
découverte dans les années 80 et qui est
susceptible de révolutionner le transport de l'énergie.

Les sels de baryum sont très utilisés en pyrotechnie ( cbuleur verte).

Enfin, la baryte ou hydroxyde de baryum, est une base forte qui peut être 
utilisée comme agent de vulcanisation du
caoutchouc synthétique.

Tournez la page S.V.P.

A- L'élément baryum

On donne les propriétés suivantes pour quelques éléments :

Numéro atomique
(Z)

Rayon métallique
en nm

Rayon ionique
M" en mn

1-- Donner la structure électronique de l'élément baryum dans son état 
fondamental.
2- Dans quelle ligne et quelle colonne du tableau périodique se situe cet 
élément ?
3-- Quel est le nom donné aux éléments de cette colonne ?

4- Justifier l'évolution des valeurs du tableau précédent.

5- Au XIXème siècle, avant l'établissement de la classification périodique, 
trois de ces éléments étaient groupés en
« triade >> : éléments aux propriétés très voisines ; de quels éléments 
s'agissait--il d'après vous '?

B- Structures

Les règles de construction des cristaux sont souvent énoncées comme suit (on 
considère le cas, très majoritaire, où les ions
les plus gros sont les anions) :

Règle 1 : le cristal est électriquement neutre
Règle 2: les anions, de rayon R, forment un réseau (dit réseau-hôte), dans 
lequel les cations, de rayon r, viennent
occuper les sites interstitiels. Linus Pauling a énoncé les deux règles 
suivantes :
Règle 2a : les cations sont entourés d'anions, la distance cation--anion la 
plus courte est déterminée par la somme des
rayons ioniques (les ions de signes opposés sont considérés comme des sphères 
dures en contact)
Règle 2b : le cation est entouré du plus grand nombre d'anions pouvant 
géométriquement se trouver à son contact

(coordinence maximale).

Règle 3 : (toujours selon Linus Pauling) : dans une structure donnée, le 
rapport de la charge sur la coordinence est le
même en valeur absolue pour le cation et pour l'anion.

L'oxyde de baryum BaO possède la structure du chlorure de sodium, c'est à dire 
que les ions oxygène constituent un réseau
cubique à faces centrées F, dont les ions baryum occupent tous les interstiees 
octaédriques. Nous allons montrer que
l'oxyde de baryum ne respecte pas l'une des règles énoncées ci--dessus.

On notera par la suite:

R le rayon de l' anion oxygène (R=140 pm)

r le rayon du cation baryum (r=135 pm)

M0 la masse atomique de l'élément oxygène (Mo: 16 g/mol)
M3, la masse atomique de l'élément baryum (MB, =137 g/mol)
Numéro atomique de l'élément oxygène : Zo : 8

Constante d'Avogadro : N A = 6.0 1023 mol"

6- Quelles sont les charges respectives des ions les plus stables du baryum et 
de l'oxygène ? (J ustifiez votre réponse). BaO

Page2/5

respecte t-il la règle 1 ?

7-- Par quelle méthode expérimentale détermine t-on les structures des cristaux 
? (Nommer la technique ; il n'est pas
demandé d'en décrire le principe)

& Représentér la maille élémentaire de la structure BaO décrite ci-dessus,
Donner la relation littérale entre la valeur de l'arête a et celles des rayons 
ioniques des ions.

On détermine expérimentalement a = 553 : 5 pm, la règle 221 est elle respectée ?
Calculer la masse volumique de BaO.

9-- Montrer que la plus grande sphère que l'on peut insérer dans un

I'
interstice octaédrique a un rayon : r0 tel que --O= \[2_-- 1 N0,41

R
On admettra que le rayon de la plus grande sphère que l'on peut insérer dans un 
autre interstice est :

l'
Interstice Tétraédrique : rT tel que %: \/%--1æ0'23

Interstice Cubique : rc tel que ----= 3--1N0,73 '

Rappeler la coordinence du cation dans chacun des trois types d'interstices.

Compte tenu des valeurs des rayons r et R, quel est le type d'interstice qui 
satisfait à la règle 2b dans le cas de l'oxyde de
baryum ? La règle 2b est elle respectée ?

10- A l'aide de la représentation de la maille élémentaire, dire si la règle 3 
est respectée.

11- Le titanate de baryum & pour formule BaxTiyOz. ; à l'aide du schéma de la 
maille élémentaire représentée ci-dessous
identifier la formule chimique du titanate de baryum.

Ba

- C- Le sulfate de baryum

La barytine ou sulfate de baryum, BaSO4(S), est peu soluble, caractérisée par 
un produit de solubilité Ks : 10"'°

12- écrire l'équation de la réaction chimique permettant la définition du 
produit de solubilité ; donner l'expression de ce
produit de solubilité. -

13- calculer la solubilité, en g/L, du sulfate de baryum dans l'eau pure.
On donne les masses atomiques : Baryum : 137 g/mol, Soufre : 32 g/mol, Oxygène 
: 16 g/mol.

Page 3/5 .
Tournez la page S.V.P.

Afin de doser une solution d'ions sulfate, N&2804 soluble, on verse une 
solution de chlorure de baryum, B&Clz soluble, de
concentration C=0.0S mol. L" dans un volume Vo=lO0.0 mL de la solution à doser 
contenue dans un bécher.

On relève à l'aide d'un conductimètre la conductivité, K (ou 6, ou y), de la 
solution du bécher. Le tracé de la conductivité
en fonction du volume versé permet de repérer le point équivalent pour un 
volume V = 12.00 mL de solution de BâClz
versé.

l4- proposer un schéma du montage expérimental utilisé,

15-- définir le point équivalent pour ce dosage,

16- calculer la concentration de l'ion sulfate dans le bécher initial,

l7- montrer que BaSO.; précipite dès la première goutte de la solution de BâClz 
versé. (1 goutte : 0.05 mL).

18-- la conductivité d'une solution aqueuse peut, en première approximation, 
être calculée par combinaison'linéaire des

conductivités molaires (À?) et des concentrations (ci) des différentes espèces 
en solution : K = E C;À?

i
Donner qualitativement l'allure de la courbe K : f(V BaCh) en la justifiant à 
l'aide des valeurs de conductivité molaire, 7\.°,
en mS.mïmol", suivantes :

I

D- Le peroxyde de baryum

La dissociation du peroxyde de baryum a servi à l'obtention de dioxygène avant 
la mise au point de la liquéfaction de l'air.
On étudie ici la réaction chimique :

2 BaOz(s) 2 BaO(S) + Oz(g)

D-I Etude a l'équilibre

19- après avoir défini la variance d'un système, calculer sa valeur pour un 
système à l'équilibre contenant BaO;, BaO et 02;
commenter.

20- donner l'expression littérale de la constante thermodynamique K° de 
l'équilibre chimique écrit ci--dessus.

Diverses expériences ont fourni les résultats suivants, pour la pression 
d'oxygène à l'équilibre dans un système contenant
BaO;, BaO et 02 :

Dans un récipient indilatable, vide d'air, de 2.4 L on introduit 8.45 g de 
BaO;(s). La température est portée à 727°C. Les
gaz sont supposés parfaits.
On donne la constante des gaz parfaits : R = 8.3 J.K".mol°l

21- Quelles sont la pression de dioxygène, en bar, et les quantités de BaO;(s) 
et BaO(s), en mol, quand le système est en
équilibre ?

Au système précédent en équilibre, on ajoute du dioxygène gazeux.

Page4/5

22- se produit--il une réaction ? si oui, laquelle '?
23-- même question si l'on introduit de l'oxyde BaO(s) en petite quantité.
24- la réaction est-elle endo ou exothermique ? justifier.

D--II Rupture d'équilibre

25-- Quelles sont les phases en présence parmi (B&Oz, BaO, 02), si la pression 
est maintenue inférieure à la pression
d'équilibre ? Quelle est la variance dans ces conditions ?

26- Mêmes questions si la pression est supérieure à la pression d'équilibre.

27- Le système en équilibre de la question 20 est porté à 927°C.

Quelles sont la pression de dioxygène, en bar, et les quantités de BaO;(s) et 
BaO(s), en mol, au bout d'un temps
suffisamment long pour que le système n'évolue plus ?

28- Dans le même récipient, à 927°C, on introduit n mol de dioxygène gazeux. La 
pression s'établit à 1.66 bar au bout d'un
certain temps. Quelles sont alors, en mol, les quantités de BaO:(s) et BaO(s) ? 
Calculer la valeur de n en mol.

FIN DE L'ENONCE
FIN DE L'EPREUVE.

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Mines Chimie MP 2001 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de
Chimie de Paris) et Sébastien Desreux (ENS Ulm) ; il a été relu par Nicolas 
Agenet
(ENS Ulm) et Valérie Bourrel (agrégée de Chimie).

Comme à son habitude, le sujet des Mines s'organise autour d'un élément de la
classification périodique. Après l'arsenic en 1999 et l'uranium en 2000, c'est 
au tour
du baryum d'être au centre du problème.
Les différents chapitres du programme sont passés en revue : atomistique, 
cristallographie, solutions aqueuses et thermochimie. Ce dernier point est 
peut-être le plus
délicat car il demande plus de réflexion que de connaissances brutes.
L'usage de la calculatrice étant interdit, il est primordial de faire les 
calculs à la
main pour s'entraîner (les fautes de calcul sont durement sanctionnées).

Indications
A.4 L'oxydation d'un élément est comparable à son ionisation (formation d'un
cation).
B.8 Une maille élémentaire contient 4 ions O2- et 4 ions Ba2+ .
B.9 Chercher deux équations : l'une reliant a, r et R, l'autre reliant a et R.
C.18 Étudier trois domaines : v BaCl = 0, 0 < v BaCl 6 v éq et v BaCl > v éq .
D.I.19 Ne pas oublier que chaque solide compte pour une phase.
D.I.20 L'activité d'un solide est égale à 1.
D.I.21 Effectuer un bilan molaire.
D.I.24 Comment varie l'avancement de la réaction avec la température ?
D.I.25 Pour déplacer vers la droite une réaction d'estérification, on élimine 
l'eau
formée.
D.II.27 Utiliser le tableau de la question D.II.20.
D.II.28 On est dans les conditions de la question D.II.26.

A.

L'élément baryum

A.1 Le numéro atomique du bayum est 56. Sa configuration électronique est donc
la suivante :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2

La configuration électronique d'un élément dans l'état
fondamental se détermine par les règles de Pauli (il y a
au maximum deux électrons par orbitale et leurs spins
sont opposés) et de Klechkowski, qui donne l'ordre de
remplissage des orbitales (ordre croissant en énergie) :
(1s)(2s)(2p)(3s)(3p)(4s)(3d)(4p)(5s)(4d)(5p)(6s). . .
Cet ordre se retrouve facilement grâce au schéma cicontre.

6s
5s

5p

5d

5f

4s

4p

4d

4f

3s

3p

3d

2s

2p

6
5
4

1s

3
2
1

A.2 L'orbitale de valence du baryum est une orbitale 6s, elle contient deux 
électrons. Le baryum se situe donc dans la deuxième colonne et la sixième ligne 
de la
classification périodique.
A.3 Les éléments de cette colonne s'appellent les alcalino-terreux (métaux 
facilement oxydables).
A.4 Le tableau représente les cinq éléments de la famille des alcalino-terreux, 
classés
par numéro atomique croissant.

· Le rayon atomique est donné par r = a0 n2 /Z , où a0 est le rayon de Bohr.
Quand on descend une colonne, n augmente et Z diminue, donc r augmente.
· Lorsque Z augmente, les électrons sont de plus en plus éloignés du noyau, et
donc de moins en moins liés à ce dernier. Il est par conséquent plus facile
d'oxyder l'élément en son ion (M - M2+ + 2e- ). Ceci revient à dire que
lorsque Z augmente, le pouvoir réducteur augmente, donc le potentiel redox
diminue.
A.5 Il doit s'agir du calcium, du strontium et du baryum car leurs potentiels 
redox
sont très proches. On peut même dire qu'ils sont égaux, à 1 % près. Or, au xixe
siècle, il n'était pas possible d'atteindre une telle précision.
Ces trois éléments ont d'autres propriétés qui se ressemblent :
· le calcium et le strontium cristallisent dans le système cubique faces
centrées, et le baryum cristallise dans le système cubique centré ;
· leurs oxydes respectifs sont basiques ;
· l'électronégativité du calcium et du strontium est égale à 1, celle du
baryum est égale à 0, 9 ;

· leurs points de fusion et d'ébullition sont proches :
Téb ( C)
Tfus ( C)

B.

Ca
1 484
839

Sr
1 384
769

Ba
1 640
725

Structures

B.6 L'orbitale atomique de valence du baryum est l'orbitale 6s2 . L'ion le plus 
stable
est celui qui adopte la configuration électronique du gaz rare le plus proche ; 
il faut
pour cela que le baryum perde deux électrons. Il s'agit donc de l'ion Ba2+ .
L'ion le plus stable de l'oxygène est O2- .
Ce résultat, concernant l'oxygène, doit être connu.
Par suite, BaO respecte la règle 1 (cristal électriquement neutre).
B.7 La structure des cristaux est déterminée par diffraction des rayons X. On 
utilise
ces derniers car ils ont une longueur d'onde comparable aux distances 
interatomiques
dans un cristal.
B.8
· La maille élémentaire de BaO a une structure de type NaCl :

On a

2R + 2r = a

d'où

athéorique = 550 pm

La valeur théorique du paramètre de maille coïncide avec la valeur 
expérimentale. La règle 2a est donc respectée.