Mines Chimie MP 2000

Thème de l'épreuve Chimie générale de l'Uranium
Principaux outils utilisés cristallographie, oxydoréduction, thermodynamique

Corrigé

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J. 0975
A 2000 Chimie MP

ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES,
ECOLES NATIONALES SUPEROEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE,
DE TECHNIQUES AVANOEES, DES TELECOMMUNÏCAÏIÛNS,
DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT -ETIENNE, DES MINES DE NANCY,
DES TEOECOMMUNÏCAÏIONS DE BRETAGNE '
ECOLE POLYTECHNIQUE (FILOERE TSI)

CONCOURS D'ADMISSION 2000

2%

Filière : MP
(Durée de l'épreuve: 1 heure 30 minutes)

Sujet mis à disposition des concours :
ENSAE (Statistique), ENSTIM, INT, TPE-EIVP

Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page 
de la copie :
CHIMIE 2000 - Filière MP
L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit.
L 'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière MP, 
comporte 5 pages.

0 Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils 
n'auraient pas établi, mais qui serait
utile dans la poursuite de l'épreuve.

. Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts 
qui leur sembleront pertinents,
même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils 
s'inscrivent dans le programme du
concours et soient en rapport avec le problème posé.

Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé.
Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur 
d'énoncé, il le signale sur sa
copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il est amené à prendre.

DEBUT DE L'ENONCE

L'URANIUM

L 'objet de l'épreuve est l'étude de quelques aspects de la chimie de l'uranium 
et de ses dérivés.
L 'épreuve comprend trois parties A, B, C indépendantes.

Un élément combustible nucléaire comprend deux parties : une gaine et le 
combustible nucléaire lui même. Le
combustible est le plus souvent l'uranium (métal ou alliage d 'uranium} ou 
encore le dioxyde d 'uranium U02 ,
poudre brun foncé mise sous forme de comprimé.

L 'uranium est un élément lourd, de numéro atomique Z = 92, appartenant au 
groupe des actinides du tableau
des éléments. L 'actinium (Z = 89) est situé en dessous du lanthane (colonne 
III a). L 'urani_um se présente dans
l'écorce terrestre principalement sous forme de 2 isotopes, radioactifs : 238U 
(99,3% ) et '" U (0, 7% ).

Tournez la page S.V.P.

Chimie 2000 --- Filière MP

L'uranium est extrait d'un minerai, & faible teneur, contenant ] 'uranium sous 
forme U3Og . Généralement le
minerai est attaqué à l'acide sulfurique en présence d'un oxydant fort, le 
chlorate de potassium. Après diverses
opérations de purification, on obtient une solution aqueuse concentrée de 
nitrate d 'uranyle (U 022+). Puis le
tri0xyde d'uranium UO3, solide orange, est préparé par précipitation du 
nitrate, suivie d'une calcinati0n.

L élaboration de l'uranium comprend ensuite deux phases, la préparation du 
tétra flu0rure UF4, suivie de la
réduction en métal.

Pour mieux comprendre les étapes précédentes, on se propose, après avoir 
examiné quelques propriétés
structurales, d'étudier les domaines de stabilité des espèces contenant de 
l'uranium en solution aqueuse, de
détailler et analyser les étapes de préparation du métal.

A - Cristallographie

L'uranium possède trois variétés allotropiques entre la température ambiante et 
sa température de fusion
(1132°C).

La phase et apparaît pour t< 668 °C. La phase [? existe entre 668 °C et 775 °C.

La phase 7 est de structure cubique centré pour 775 °C 

Etude de la réaction de formation de UO;.

En fait la première étape du procédé décrit ci-dessus (PI) peut se dérouler 
autrement :

La réaction (1) de réduction par l'hydrogène de U03 peut être remplacée par une 
étape réactionnelle, à l'abri de
l'air, sous une pression de 1 bar, faisant intervenir de l'ammoniac NH; gazeux 
envoyé sur UO; à relativement
basse température, pour donner directement U02. Dans le même four et avec la 
même pression, on envoie
ensuite le réactif HF pour obtenir UF4 à 98 %, qualité requise pour l'étape 
(3), ou encore pour un autre
traitement, la fluoration étant alors destinée à préparer UF6 servant à 
enrichir en 2" U le combustible.

Page 3 sur 5 Tournez la page S.V.P.

Chimie 2000 -- Filière MP

12. Comparer qualitativement les intérêts présentés par les deux procédés.

Etude de la réaction de formation de UF4.

Dans la plupart des pays, le fluorure servant à préparer l'uranium métallique 
destiné aux piles est préparé
actuellement à partir de l'oxyde U02 et de l'acide fluorhydrique.

13. La réaction de U02 avec HP dégage de l'eau et l'on pourrait craindre que 
l'accumulation de cette eau dans le

réacteur ne déplace l'équilibre (1) vers U03 : montrer qu'il n'en est rien et 
que l'on peut considérer l'équilibre (2)
comme indépendant du premier.

14. On admet dans la suite que les variations d'entropie standard et 
d'enthalpie standard liées à la réaction 2 sont
constantes dans le domaine de température étudié.

Dans quel type de diagramme cette approximation est-elle utilisée ?

15. Définir et expliquer en 50 mots maximum ce que signifie la variance d'un 
système.

Calculer la variance du système à l'équilibre constitué des espèces chimiques 
intervenant dans l'équilibre 2, et
interpréter le résultat.

16. Calculer, d'après les données thermodynamiques, les variations d'enthalpie 
standard A,H°g et d'entropie
standard A,S°2. La réaction est--elle exothermique ou endothermique ?

D'après les lois de Le Chatelier et sans calcul, indiquer si la réaction (2) 
est favorisée dans le sens souhaité par
une élévation ou un abaissement de la température.

Donner la signification physique du signe de l'entropie standard A,S°g.
Données : entropie standard et enthalpie standard de formation des corps à 25°C.

Ce tableau contient plus de données que nécessaire, il appartient au candidat 
de choisir les données utiles.

--...--...
...-...

On rappelle que la constante des gaz parfaits a pour valeur approximative : R = 
8,3 J .K".mol'1

17. DOMANGE ET WOHLHUTER ont étudié l'équilibre (2) entre 200 °C et 600 °C et 
tracé la courbe ln (Kg)
en fonction de 1/T (K). Ils ont obtenu une droite dont la pente vaut 16670 K".

Citer la loi de Van't Hoff, en déduire la relation entre ln (K2) et HT en 
indiquant quelles hypothèses sont faites.
En déduire la valeur de la variation d'enthalpie standard A.H°g.
Comparer cette valeur avec celle obtenue à partir des tables thermodynamiques.

18. Donner la relation donnant la variation d'enthalpie libre standard A, °; en 
fonction de la température pour la
réaction (2). _ _ _ _ ,

Calculer la température d'inverswn de cette réaction, définie comme la 
temperature pour laquelle la constante
d'équilibre 'K2 vaut 1. Calculer numériquement A,G°g pour t = 500 °C. Que 
peut--on en conclure ?

19.
1%. Prévoir sans calcul :

-- l'effet sur l'équilibre (2) de la pression totale imposée sur le mélange 
réactionnel (ne contenant que HP et H20)
- l'effet sur l'équilibre d'une augmentation de la pression initiale en HP Pi

On réalise la réaction (2) dans une enceinte dans laquelle on introduit 
successivement :
- une masse donnée d'UO;

- HF sous pression (en l'absence de tout autre gaz)

L'enceinte est ensuite fermée et la pression évolue sous l'effet de la 
réaction, mais la température reste constante.
Soit Pi la pression initiale d'HF et on la fraction d'HF ayant réagi lorsque 
l'équilibre est atteint.

1%. Exprimer les pressions de HF (P...:), d'eau (PI--120) et la pression totale 
P en fonction de Pi et et.

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Chimie 2000 --- Filière MP

19e. Exprimer la relation qui donne K2 en fonction de a et en déduire la 
relation explicite donnant a en fonction
de K; et Pi. .

19d. Les variations de la fonction f(x) = 1 + X -- 1, (1 + X)2 --- 1 sont 
données sur la courbe 1 : que] est l'effet
de l'augmentation de la pression initiale en HF Pi sur l'équilibre final ?

L'analyse quantitative confirme t-elle la prévision qualitative sur l'effet de 
Pi faite au début de la question ?

20. On se place dans les conditions initiales suivantes : Température : 227 °C, 
Pression : Pi = 1 bar, Volume de

l'enceinte : 8,30 m3 (la quantité d'HF initiale est donc de 200 moles). La 
masse initiale d'U02 est de : 8,00 kg
(environ 30 moles).

2051. Dans ces conditions, la valeur de la constante Kz est proche de 12,6 et 
la valeur correspondante de a à
l'équilibre de la réaction 2 est proche de 0,7 : montrer qu'il y a rupture 
d'équilibre.

La température est maintenue constante et tout échange de matière avec 
l'extérieur est impossible (réacteur

fermé) : donner les caractéristiques suivantes du système délimité par la paroi 
interne du réacteur en fin de
réaction :

-- quantités de matière de tous les constituants

- pressions partielles des constituants gazeux
- pression totale
- variance

20b. On refroidit le mélange réactionnel pour l'amener à température ambiante 
avant déchargement : cela influe
t--il sur:

- les quantités de matière

- les pressions partielles

20e. Proposer une justification industrielle aux conditions (température, 
pression, quantités de matière) décrites
dans cette question 20.

FIN DE L'ENONCE.
FIN DE L'EPREUVE.

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Mines Chimie MP 2000 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Valérie Bourrel (agrégée de Chimie) ; il a été relu 
par
Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Ludovic
Tricoire (École Supérieure de Physique et de Chimie de Paris).

L'épreuve se compose de trois parties indépendantes et concerne l'étude de 
quelques
aspects de la chimie de l'uranium. Le but final est de justifier les conditions 
industrielles utilisées pour la préparation de l'uranium.
La première partie propose quelques calculs classiques sur la structure cubique
centré, puis demande d'utiliser les structures électroniques afin de justifier 
l'existence
de composés de degré d'oxydation stable.
La deuxième partie est consacrée à l'étude redox de l'uranium en solution 
aqueuse :
on s'intéresse aux différents degrés d'oxydation possibles.
Enfin, dans la troisième partie (la plus longue), on étudie un procédé 
d'obtention
de l'uranium. Une étude thermodynamique permet d'estimer l'influence de 
différents
paramètres sur les équilibres intervenant dans ce procédé.
Ce sujet est indéniablement long par rapport au temps imparti...

Indications

A

Cristallographie

1 Écrire que les atomes sont tangents le long de la grande diagonale du cube.
4 Comparer la structure électronique de l'uranium à celle du gaz noble le plus
proche.

B

L'uranium en solution aqueuse

3+
3+
4+
6 Pour le couple U(s) /U4+
(aq) , on utilise les couples U(s) /U(aq) et U(aq) /U(aq) .

7 Le point d'abscisse n = 4 est représentatif de l'espèce U4+ .
8 Écrire l'expression de la pente du segment en faisant intervenir EU4+ /UO+ et
2
EUO+ /UO2+ .
2

2

9 Comparer les pentes des segments apparaissant dans le diagramme de Frost et
généraliser le résultat de la question 8.

C

Métallurgie

13 Essayer une démonstration par l'absurde.
16 Se rappeler que l'entropie augmente lorsque le désordre augmente.
17 Intégrer la loi de Van't Hoff en considérant que r H2 est indépendant de la
température.
18 Écrire que r G = r H - T.r S puis utiliser les résultats de la question
précédente.
19.c Écrire que K2 est le rapport des pressions partielles.
Se ramener à une équation du second degré en .
 ne peut être supérieur à 1.
1

.
19.d Poser x =
4Pi K2
20.a Calculer le nombre de moles de UO2 qui devraient être consommées. Le 
comparer au nombre de moles initialement présentes.
20.c On reste en rupture d'équilibre.

A

Cristallographie

1 La maille conventionnelle associée à la structure cubique centré est :

Maille conventionnelle cubique centré : un
atome à chaque sommet du cube et un atome
au centre.

La relation entre l'arête a de la maille usuelle et le rayon atomique R 
s'obtient en
écrivant
que les atomes sont tangents le long de la grande diagonale du cube, d'où

a 3 = 4 × R . Par conséquent, on trouve

a 3
R=
4

R  1, 51.10-10 m

A.N.

2 En s'appuyant sur la maille dessinée ci-dessus, on trouve :
­ Nombre d'atomes par maille
On compte huit atomes à chaque sommet commun à huit mailles, et un atome
au centre du cube appartenant en propre à une seule maille d'où le nombre
d'atomes par maille :
N=8×

1
+ 1 × 1 = 2 atomes par maille
8

­ Coordinence
L'atome situé au centre du cube est au contact des huit atomes situés au centre
du cube, donc la coordinence vaut 8 (structure non compacte).
­ Compacité
La compacité C est donnée par la formule générale :
C=

Soit, ici :

nombre d'entités par maille × volume d'une entité
volume d'une maille
4
2 × R3
3
C=
a3

En utilisant la relation obtenue à la question 1 pour remplacer R en fonction
de a , il vient :

 3
C=
 0, 68
8

Pour un assemblage compact de sphères toutes identiques, la compacité
est de 0,74. La valeur trouvée ici est inférieure à cette compacité limite, ce
qui est logique.
3 La masse volumique  est donnée par la formule générale :
=

nombre d'entités par maille × masse d'une entité
volume d'une maille

Soit, ici :

=

=

A.N.
Donc

N MU
Na a3

2 × 238.10-3
6, 0.1023 × (3, 5.10-10 )3

(kg.m-3 )

 = 18, 50.103 kg.m-3 = 18, 5 g.cm-3
Cette densité de 18,5 peut être comparée à celle du plomb : 11,3.

4 L'uranium peut facilement perdre les électrons les plus externes de sa 
structure
électronique : 2 électrons de la couche 7s , 1 électron de la 6d et 3 électrons 
de la 5f
. Il acquiert ainsi la structure électronique particulièrement stable du gaz 
noble qui
le précède (le radon) et est alors au degré d'oxydation +VI.
· Le soufre
D'après l'énoncé, on sait que Z est compris entre 11 et 17. La structure 
électronique est donc du type 1s2 2s2 2p6 3sn 3pm . Puisque le soufre donne des 
composés
stables au degré d'oxydation +VI, on doit avoir n + m = 6 d'où n = 2 et m = 4 ,
donc finalement

Z = 16 et 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

· Le chrome
Les éléments de la colonne 6 donnent facilement des composés stables au degré
+VI puisqu'ils acquièrent ainsi la structure électronique particulièrement 
stable du
gaz noble qui les précède dans la classification périodique. Ainsi, le chrome, 
de structure électronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 peut facilement perdre 
les électrons des
sous-couches 4s et 3d pour obtenir la structure électronique de l'argon .
Noter l'anomalie de la structure électronique du chrome pour lequel on 
attendrait 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 . En effet, la sous-couche électronique 
3d
est plus stable lorsqu'elle est à moitié remplie. Mais cela ne change rien à
l'analyse faite ici.
Le chrome est dans la quatrième période, le molybdène dans la cinquième et
l'uranium dans la septième : l'augmentation du rayon métallique peut 
s'expliquer par
l'augmentation du nombre quantique principal n . La taille des atomes 
appartenant
à une même colonne augmente lorsqu'on se déplace de haut en bas dans la colonne.