CCP Chimie MP 2012

Thème de l'épreuve L'huile de tournesol
Principaux outils utilisés thermochimie, dosages en solution aqueuse, cinétique chimique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2012

MPCH009

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP
____________________

CHIMIE
Durée : 2 heures
____________________
N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de
la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être 
une erreur d'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu'il a été amené à prendre.

___________________________________________________________________________________

Les calculatrices sont autorisées

Le sujet comporte 4 parties indépendantes

1/6

Tournez la page S.V.P.

L'huile de tournesol
Données :
Seules les espèces indiquées dans le texte seront considérées.
Tous les gaz seront considérés parfaits.
Les activités seront assimilées aux concentrations.
R = 8,31 J.mol-1.K-1 ; F = 9,65.104 C.mol-1
M K = 39 g.mol-1 ; M KOH = 56 g.mol-1 ; MI2 = 254 g.mol-1
Potentiels standards à 298 K (par rapport à l'électrode standard à hydrogène) :
E° S4O62- /S2O32- = 0,095 V ; E° I2/I- = 0,534 V
Zéro absolu (T = 0 K) à

= - 273 °C

Introduction
Le tournesol est une plante dont les graines contiennent environ 40 % d'un 
liquide appelé huile de
tournesol, composé majoritairement de triglycérides (triesters d'acides gras : 
acide linoléique ; acide
oléique ; acide palmitique ; acide stéarique) et minoritairement des stérols et 
du tocophérol
(vitamine E).
Les triglycérides TG {(R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R)} sont des esters issus 
du glycérol
(HO-CH2-CHOH-CH2OH) par action de trois équivalents d'acide gras R-COOH sur ce 
dernier. Au
cours de cette réaction, les trois groupements hydroxyle du glycérol sont 
substitués (estérifiés) par
les groupements RCOO- des acides gras R-COOH.
L'acide linoléique CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH est un acide gras 
issu de
l'hydrolyse du triglycéride correspondant ; c'est l'acide gras majoritairement 
présent dans les
triglycérides de l'huile de tournesol.
Pour extraire l'huile de la pâte (tourteau), résultante du broyage de la partie 
interne de la graine de
tournesol, il est possible d'utiliser un solvant peu polaire, lequel, après 
extraction, est éliminé selon
un procédé proche de la distillation. De l'hexane peut être utilisé dans 
certains cas (huile non
alimentaire), mais son caractère toxique (poison du système nerveux) fait qu'il 
a tendance à être
remplacé par le cyclohexane.
Ce problème envisage les études théoriques et expérimentales de quelques 
opérations mises en
oeuvre lors de l'extraction de l'huile, de son traitement ou de sa 
caractérisation.

PARTIE I - Étude préalable à l'élimination du solvant après extraction de 
l'huile du tourteau
1.

À l'aide de relations fondamentales de la thermodynamique (1er principe, 2ème 
principe,
relations liant les fonctions d'état U, H, S, G), établir la relation : dG = 
VdP SdT et préciser
les deux hypothèses nécessaires à son établissement.

2.

Il est possible, en utilisant la relation dG = VdP SdT, dans le cas d'un 
liquide en équilibre
vap.H
avec sa vapeur, d'obtenir la relation suivante : ln (P) = constante
.
RT

2/6

Cette relation lie la pression P de la vapeur en équilibre au-dessus du liquide 
en fonction de :
- vap.H l'enthalpie de vaporisation du liquide,
- R la constante des gaz parfaits,
- T la température absolue (K).
2.a. À propos de l'enthalpie de vaporisation
2.a.i. À quelle réaction est associée cette enthalpie ?
2.a.ii. Préciser, en le justifiant, le signe de l'enthalpie de vaporisation.
2.b. Comment évolue, avec la température, la pression de vapeur en équilibre 
avec le liquide ?
Illustrer cette évolution avec un exemple extrait de la vie courante.
Le tableau 1 donne l'évolution de la température d'ébullition de l'hexane 
liquide pur et de l'acide
linoléique liquide pur, en fonction de la pression régnant au dessus de la 
surface du liquide
considéré.
Température (°C)
Phexane (bar)
Pacide linoléique (bar)

25
0,137

202
22,214
0,00187

230
35,772
0,02133

Tableau 1 : Pression de vapeur produite par un liquide, en fonction de sa 
température .
2.c. Estimer la valeur de l'enthalpie de vaporisation (
dans l'intervalle étudié :
- de l'hexane,
- de l'acide linoléique.
Justifier l'écart observé entre ces deux valeurs.

vap.H),

considérée comme constante

2.d. Estimer, sous une pression de 1 bar, à quelle température :
- l'hexane liquide produirait de l'hexane vapeur,
- l'acide linoléique liquide se transformerait en acide linoléique vapeur.
Que peut-on conclure en comparant les deux températures obtenues ?

PARTIE II - Détermination de la teneur en triglycérides dans le tourteau de 
tournesol
On souhaite déterminer le pourcentage massique, noté yTG, en triglycérides
TG{ (R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R) } dans le tourteau, pâte issue du broyage 
de la partie
interne de la graine de tournesol. Pour cela, on détermine l'indice de 
saponification Is, c'est-à-dire la
masse de potasse, exprimée en milligrammes, nécessaire pour saponifier les 
esters/triglycérides
contenus dans 1 gramme de corps gras.
La saponification est l'action d'une base forte (par exemple la potasse KOH) 
sur un ester ; cette
réaction a lieu en présence d'un solvant (très souvent un alcool) et conduit 
notamment à la
formation d'un ion carboxylate et de l'alcool correspondant.
Pour cela, 1 g de tourteau est mis en contact avec une solution aqueuse obtenue 
après dissolution de
0,084 g de potasse KOH. Lorsque la transformation est terminée et le savon 
(carboxylate de
potassium RCOOK) éliminé, quelques gouttes de phénolphtaléine sont ajoutées 
dans la solution et
la quantité résiduelle de potasse est déterminée par titrage avec de l'acide 
chlorhydrique de

3/6

Tournez la page S.V.P.

concentration molaire 0,02 mol.L-1. Le volume d'acide chlorhydrique, ajouté 
pour atteindre
l'équivalence, est de 6,5 cm3.
3.

Autour des réactions et du protocole mis en oeuvre
3.a. Écrire l'équation de la réaction de saponification d'un triglycéride (TG) 
par la potasse.
3.b. Écrire l'équation de la réaction support du titrage. Indiquer, en 
justifiant, la nature de
cette réaction.
3.c. Expliquer en quelques lignes comment l'équivalence du titrage est repérée.

4.

Détermination de la valeur de la teneur massique en triglycérides dans le 
tourteau
4.a. Déterminer la quantité de matière (en moles) :
- de l'acide chlorhydrique versé à l'équivalence ;
- de la potasse en excès n'ayant pas réagi avec les esters ;
- de la potasse ayant réagi avec les esters ;
- des esters présents dans l'échantillon de tourteau.
4.b. En vous aidant des données du tableau 2, déduire la valeur du pourcentage 
massique yTG
en triglycérides d'acides gras dans cet échantillon de tourteau.

Nom de l'acide /
Abréviation dans
ce problème

Acide
linoléique/AL
Acide oléique/AO

Formule développée
de l'acide

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-

Acide stéarique/AS

brute de
l'acide

molaire
de l'acide
g/mol

% massique du
Formule brute

triglycéride

Masse molaire

du triglycéride

correspondant

du triglycéride

correspondant

dans l'huile de

correspondant g/mol

tournesol

C18H32O2

280

C57H98O6

69

878

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

C18H34O2

282

C57H104O6

20

884

CH3(CH2)14COOH

C16H32O2

256

C51H98O6

6

806

CH3-(CH2)16-COOH

C18H36O2

284

C57H110O6

5

890

(CH2)7-COOH

Acide
palmitique/AP

Formule

Masse

Tableau 2 : Composition théorique d'une huile de tournesol ; informations sur 
les triglycérides
d'acides gras {(R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R)} et les acides gras (RCOOH)
correspondants.

PARTIE III - Détermination de l'indice d'iode de l'huile de tournesol
La qualité d'une huile est basée, d'une part sur sa faible teneur en esters 
d'acides gras saturés
(acides palmitique et stéarique) et d'autre part sur sa forte teneur en esters 
d'acides gras insaturés
(acides linoléique et oléique). L'indice d'iode indique la quantité totale 
d'acides gras insaturés dans
une huile ; c'est, par définition, la masse (exprimée en gramme) de diiode (I2) 
qui se combinera à
100 grammes d'huile.
On se propose de vérifier la teneur totale en acides insaturés (acide 
linoléique et acide oléique) de
l'huile de tournesol dont la composition théorique en triglycérides TG est 
donnée dans le tableau 2.
Pour cela, on prélève une masse m = 1,0 g d'huile de tournesol contenant les 
triglycérides des
4/6

quatre acides gras indiqués précédemment. On réalise l'hydrolyse totale des 
triglycérides de cette
huile et on obtient une solution Sh contenant les quatre acides gras présents 
dans ces triglycérides.
Dans la solution Sh obtenue, on ajoute 0,1 mol de diiode (en présence d'un 
excès de KI).
Après iodation complète de toutes les doubles liaisons de tous les acides 
insaturés (selon la réaction
R-(CH=CH)n -R'-COOH+nI2
R-(CHI-CHI)n -R'-COOH), l'excès de diiode est titré par une
solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) de concentration molaire 1 mol.L-1. 
Le titrage est suivi
par potentiométrie et le volume équivalent relevé est de 9 cm3.
5.

Autour du protocole de titrage
5.a. Écrire l'équation de la réaction ayant lieu entre le diiode et l'ion 
thiosulfate.
5.b. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre K° à 298 K de cette 
réaction de titrage.
5.c. Identifier les espèces chimiques présentes dans le bécher (en quantité non 
négligeable)
avant et après l'équivalence.
5.d. Indiquer la nature des électrodes nécessaires pour le suivi 
potentiométrique et schématiser
le montage utilisé pour ce titrage.
5.e. Exprimer, à l'aide de la relation de Nernst, le potentiel à courant nul 
pris par l'électrode
indicatrice choisie, avant, puis après équivalence.
5.f.

6.

Tracer qualitativement l'allure de la courbe obtenue, en précisant les grandeurs
représentées sur les axes et en justifiant son allure.

Exploitation des résultats
6.a. Déterminer (en moles) la quantité :
- de thiosulfate versé à l'équivalence pour titrer l'iode en excès ;
- de diiode en excès ;
- de diiode ayant été consommé lors de l'iodation des doubles liaisons des 
acides gras.
6.b. En déduire la valeur expérimentale de l'indice d'iode de cette huile.
6.c. Comparer ce résultat à la valeur attendue de cet indice pour l'huile dont 
la composition
théorique est donnée dans le tableau 2. Conclure.

PARTIE IV - Étude de la vitesse de neutralisation de l'acide linoléique
La vitesse de la réaction de neutralisation de l'acide linoléique (noté AL) par 
la potasse (notée
KOH), peut, dans certaines conditions, s'écrire :
v = 1,5.105 . exp (- 5100/T) . [KOH] . [AL]
en exprimant : - la vitesse v en mol.L-1.min-1 ;
- le terme 1,5 . 105exp (- 5100/T) en L. mol-1. min-1 ;
- les concentrations [KOH] et [AL] en mol.L-1 ;
- la température T en K.
À l'instant t = 0, on introduit 168 g de potasse dans une solution contenant 
560 g d'acide linoléïque,
le volume total de la solution après mélange est égal à 2 L. La solution est 
portée à une température
de 80 °C et l'avancement de la réaction est suivi par détermination du taux de 
conversion du réactif
limitant en fonction du temps.

5/6

Tournez la page S.V.P.

7.

Analyse du système initial
7.a. Écrire l'équation de la réaction mise en jeu entre l'acide linoléique (AL) 
et la potasse
(KOH).
*
7.b. Calculer les concentrations initiales CKOH
et C *AL des deux réactifs et indiquer le réactif
limitant.

8.

Évolution du taux de conversion en fonction du temps
8.a. Donner, en justifiant votre réponse, la valeur de l'ordre

par rapport à chaque réactif.

8.b. Écrire l'équation différentielle exprimant la vitesse de la réaction en 
fonction des
*
concentrations initiales en réactifs ( CKOH
et C *AL ), du taux de conversion X du réactif
limitant, du temps et des constantes adéquates.

8.c. Établir, en intégrant l'équation différentielle précédente, la relation 
donnant le taux de
*
conversion X du réactif limitant, en fonction des concentrations initiales en 
réactifs ( CKOH
et
C *AL ), du temps et des constantes adéquates.

8.d. En déduire la valeur du taux de conversion X du réactif limitant après 0,5 
h de réaction.
8.e. Estimer la masse de linoléate de potassium formé.

Fin de l'énoncé

6/6

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie MP 2012 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par
Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Anna Venancio-Marques (ENS Lyon).

Ce sujet s'intéresse à certains aspects de la préparation industrielle et de la 
détermination de la composition de l'huile de tournesol. Il est de longueur 
mesurée
mais de formulation peu classique pour un sujet de MP. Bien que ne faisant appel
qu'à quelques connaissances, en particulier dans ses deuxième et troisième 
parties,
cette épreuve nécessite un raisonnement rigoureux et du bon sens.
· La première partie fait appel à la thermodynamique des changements d'état
du corps pur. À l'exception de la première question, où l'on demande de 
redémontrer une formule du cours, elle repose sur l'utilisation de la formule de
Clausius-Clapeyron, qui est donnée par l'énoncé. Les résultats numériques 
obtenus doivent être commentés, ce qui nécessite une certaine familiarité avec 
les
concepts manipulés.
· La deuxième partie repose sur un dosage acido-basique indirect. Une lecture 
attentive et méthodique de l'énoncé, assez touffu, est impérative pour en 
extraire
toutes les informations utiles pour répondre aux questions.
· La troisième partie s'intéresse à un dosage en retour avec suivi 
potentiométrique. Comme dans la partie précédente, l'énoncé est assez dense, 
mais une
fois cet obstacle franchi, les questions ne posent pas de grandes difficultés,
à l'exception des questions 5.e et 5.f, où l'on demande de donner l'allure du 
potentiel en fonction du volume de réactif titrant, ce qui implique une 
utilisation
un peu fine de la loi de Nernst.
· La quatrième partie, qui traite de cinétique, est celle présentant les plus 
grandes
difficultés, avec des questions plus calculatoires, mais aussi l'intervention de
certains concepts et points de vocabulaire (étape élémentaire d'un mécanisme,
taux de conversion) peu manipulés en MP.

Indications
Partie I
1 Les deux hypothèses sont l'absence de travail autre que les forces de 
pression et
la réversibilité.
2.c Utiliser la formule reliant P et T donnée dans l'énoncé, avec P = 1 bar et 
sans
oublier de convertir les températures du tableau dans la bonne unité.
Partie II
3.a Trois des espèces intervenant dans la réaction ont leur formule fournie par 
le
texte de l'énoncé : il ne reste qu'à déterminer celle du trialcool.
4.b Calculer la quantité de chacun des triglycérides présents dans un gramme 
d'huile.
Partie III
5.b Utiliser la relation donnant la constante d'équilibre d'une réaction rédox 
en fonction des potentiels standard des deux couples impliqués.
5.c Avant l'équivalence, le thiosulfate introduit réagit totalement.
5.f On s'intéressera à trois domaines : avant l'équivalence et loin de 
celle-ci, juste
avant l'équivalence, et après l'équivalence et loin de celle-ci. On utilise les 
approximations suivantes :
· le volume de thiosulfate ajouté est négligeable devant le volume total de la
solution qui peut donc être considéré comme constant ;
· les ions iodure sont présents en large excès et leur concentration peut être
considérée comme constante.
6.b Ne pas s'étonner de la valeur extrêmement haute obtenue. Il y a en effet une
erreur dans l'énoncé et la quantité introduite de diiode devrait être 0,01 mol 
et
non comme indiqué 0,1 mol.
6.c Une molécule de diiode réagit par double liaison présente dans l'acide et 
trois
acides sont présents dans chaque triglycéride. La quantité de triglycéride par
gramme d'huile a été obtenue à la question 4.b.
Partie IV
8.b Le taux de conversion est le rapport entre la quantité réagie et la 
quantité initiale
pour l'espèce en défaut.
8.c Séparer les variables et décomposer en éléments simples pour intégrer.
8.d Attention aux unités des différents paramètres.

I. Étude préalable à l'élimination du solvant
après extraction de l'huile du tourteau
1 Par définition de l'enthalpie libre de réaction
G = U + PV - TS
et par conséquent

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

D'après le premier principe de la thermodynamique, la variation d'énergie 
interne U
d'un système fermé est égale à la somme des travaux (W) et quantités de chaleur
(Q) échangés
dU = W + Q
et ainsi

dG = VdP - SdT + PdV + W + Q - TdS

En l'absence de travail autre que celui des forces de pression
W = -PextdV
En supposant par ailleurs l'évolution quasi-statique, la pression du gaz est en
permanence égale à la pression extérieure (P = Pext ) et ainsi
W = -PdV
Par ailleurs, d'après le second principe de la thermodynamique,
dS = Séchangée + Scréée
Q
et Scréée > 0
T
Dans le cas d'une transformation réversible
Q
dScréée = 0 et donc dS =
T
De surcroît, toute transformation réversible est quasi-statique. Les hypothèses
nécessaires se limitent donc à la réversibilité de la transformation et 
l'absence de
travail autre que celui des forces de pression. Moyennant ces hypothèses, on 
obtient
bien
avec

Séchangée =

dG = VdP - SdT
Une transformation infinitésimale est toujours réversible, l'identité 
thermodynamique démontrée ci-dessus est par conséquent valable dans tous les cas
en l'absence de travail autre que celui des forces de pression. Dit autrement,
G est une fonction d'état, sa variation entre deux points est indépendante du
chemin suivi, ce qui permet, quelle que soit la transformation, de choisir un
chemin réversible pour les besoins de la démonstration.
2.a.i L'enthalpie de vaporisation d'une espèce A est associée à la réaction de 
passage
de A à l'état liquide à A à l'état gazeux.
A()  A(g)

2.a.ii La vaporisation d'un liquide correspond au passage d'une phase condensée,
avec de fortes interaction intermoléculaires, à un état gazeux où les molécules 
n'interagissent pas (gaz parfait) ou très peu. Cette évolution nécessite un 
apport énergétique
qui correspond à la rupture des interactions intermoléculaires. Le processus 
est donc
endothermique
vap H > 0
Liquide et gaz sont à l'équilibre à la température d'ébullition. On a par
conséquent vap G = vap H - Téb vap S = 0, et donc vap H > 0 si et
seulement si vap S > 0. L'augmentation de l'entropie du système lors de la
vaporisation correspond bien à l'augmentation du désordre observé lors du
passage de la phase liquide à la phase gazeuse.
2.b D'après l'énoncé, ln P = Cte - vap H/(RT). Si la température augmente,
ln P augmente, c'est-à-dire que la pression de vapeur en équilibre avec le 
liquide augmente. Réciproquement, l'abaissement de la température fait diminuer 
la
pression partielle de vapeur : l'abaissement de la température pendant la nuit 
entraîne
la diminution de la pression partielle de vapeur d'eau et la formation de rosée.
D'autres exemples sont possibles : la relation entre température et pression est
mise à profit dans un réfrigérateur pour l'obtention de basses températures
par décompression d'un fluide.
2.c D'après la formule donnée par l'énoncé, vap H est la pente de la droite 
obtenue
par le tracé de ln P en fonction de -1/RT. On obtient
vap H(hexane) = 33,8 kJ.mol-1

et

vap H(acide linoléique) = 173 kJ.mol-1

Avec deux points seulement, il est impossible de vérifier la formule proposée
par l'énoncé pour l'acide linoléique. Dans le cas de l'hexane, on obtient bien
trois points parfaitement alignés (coefficient de corrélation égal à 1) lors du
tracé, à la calculatrice, de ln P en fonction de -1/RT : la formule donnée par
l'énoncé est vérifiée.
On a vu à la question 2.a.ii que l'enthalpie de vaporisation correspond à la 
rupture
des interactions intermoléculaires dans le liquide.
· La présence d'une fonction acide carboxylique dans l'acide linoléique permet
la formation de liaisons hydrogène intermoléculaires, qui n'existent pas entre
molécules d'hexane.
· Du fait de la longueur beaucoup plus grande de sa chaîne carbonée, l'acide
linoléique est plus polarisable que l'hexane, et les interactions 
intermoléculaires
de type Van der Waals (ici de type dipôle instantané-dipôle induit) sont donc
plus fortes pour le premier que pour le second.
Les liaisons hydrogène sont les plus intenses des interactions intermoléculaires
et sont donc la raison principale de la différence de température d'ébullition
entre les deux espèces.
L'énergie nécessaire à la rupture des liaisons intermoléculaires est ainsi plus 
forte
dans le cas de l'acide linoléique que dans le cas de l'hexane, ce qui 
correspond bien à
l'observation vap H(acide linoléique) > vap H(hexane).