CCP Chimie MP 2010

Thème de l'épreuve Quelques aspects de la chimie du zinc
Principaux outils utilisés oxydoréduction, solutions aqueuses, cristallographie, thermochimie
Mots clefs laiton, séparation du cuivre et du zinc, équilibre de Boudouard, réduction de l'oxyde de zinc

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2010 MPCHOOQ

A

concours communs Ponncauuou:s

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les cal cola tri ces sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de la
rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 
'e'noncé, il le signalera sur sa

copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu 'il a été amené à
prendre.

***

QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DU ZINC

Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc dont les propriétés physiques 
dépendent fortement de sa
composition. Les laitons simples ne contiennent que du cuivre et du zinc. 
L'ajout de zinc abaisse la
température du point de fusion de l'alliage ainsi que sa conductivité 
électrique mais en augmente la
dureté et la résistance mécanique. Le laiton étant très facile à usiner, il est 
utilisé pour la fabrication
d'instruments de précision, d'instruments de musique, de robinetterie, de 
serrurerie,

Dans ce sujet, nous aborderons l'oxydation d'un laiton simple par l'acide 
nitrique concentré ce qui
permettra de déterminer la composition de l'alliage étudié. Nous étudierons la 
séparation, par
précipitation sous forme de sulfure, des ions Cu2+ et Zn2+ obtenus lors de 
l'oxydation. Nous
étudierons la structure cristalline de la blende qui est le minerai de zinc le 
plus répandu. La dernière
partie du sujet est consacrée à la métallurgie du zinc qui repose sur la 
réduction, à l'abri de l'air, de
l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone en présence de carbone en excès.

Les 5 parties du sujet sont indépendantes.

Données communes à l'ensemble de l'épreuve :
0 Masse molaire de Zn : 65,390 g-mol'1

Masse molaire de Cu : 63,546 g-mol"1

Masse molaire de S : 32,066 g--mol"

Dans l'écriture de la formule du laiton Zn,,Cuy : x+y = 1

L'activité de toutes les espèces solides est égale à ].

Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol"--K"l

T(K) x 6(°C) + 273,15

Une espèce A est notée A5 à l'état solide, Ag à l'état gazeux et A en solution 
aqueuse.

SESSION 2010 MPCHOOQ

A

concours communs Ponncauuou:s

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les cal cola tri ces sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la 
précision et a la concision de la
rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 
'e'noncé, il le signalera sur sa

copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu 'il a été amené à
prendre.

***

QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DU ZINC

Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc dont les propriétés physiques 
dépendent fortement de sa
composition. Les laitons simples ne contiennent que du cuivre et du zinc. 
L'ajout de zinc abaisse la
température du point de fusion de l'alliage ainsi que sa conductivité 
électrique mais en augmente la
dureté et la résistance mécanique. Le laiton étant très facile à usiner, il est 
utilisé pour la fabrication
d'instruments de précision, d'instruments de musique, de robinetterie, de 
serrurerie,

Dans ce sujet, nous aborderons l'oxydation d'un laiton simple par l'acide 
nitrique concentré ce qui
permettra de déterminer la composition de l'alliage étudié. Nous étudierons la 
séparation, par
précipitation sous forme de sulfure, des ions Cu2+ et Zn2+ obtenus lors de 
l'oxydation. Nous
étudierons la structure cristalline de la blende qui est le minerai de zinc le 
plus répandu. La dernière
partie du sujet est consacrée à la métallurgie du zinc qui repose sur la 
réduction, à l'abri de l'air, de
l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone en présence de carbone en excès.

Les 5 parties du sujet sont indépendantes.

Données communes à l'ensemble de l'épreuve :
0 Masse molaire de Zn : 65,390 g-mol'1

Masse molaire de Cu : 63,546 g-mol"1

Masse molaire de S : 32,066 g--mol"

Dans l'écriture de la formule du laiton Zn,,Cuy : x+y = 1

L'activité de toutes les espèces solides est égale à ].

Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol"--K"l

T(K) x 6(°C) + 273,15

Une espèce A est notée A5 à l'état solide, Ag à l'état gazeux et A en solution 
aqueuse.

A. OXYDATION D'UN LAITON

Données spécifiques à la p artie A :

Les équations bilan des réactions d'oxydoréduction en phase aqueuse seront 
écrites en faisant

intervenir exclusivement H20 et H30+ (elles ne feront apparaître ni H' ni HO").
E°(Cu"/Ou,) = 0,35 v (E.S.H) E°(Zn"/Zn,) = - 0,76 v (E.S.H)

E°(NO{/NOQ == 0,96 v (E.S.H)

Masse volumique à 25°C de la solution d'acide nitrique à 65 % massique : p = 
1,40 g-mL".
La réaction d'oxydation du laiton par l'acide nitrique est considérée totale.

L'acide nitrique HN03 est un acide fort.
Masse molaire de l'acide nitrique : 63,013 g--mol".

Le laiton est un alliage métallique contenant du zinc et du cuivre. Il est 
oxydé par une solution
d'acide nitrique pour donner une solution contenant des ions Cu2+ et Zn2+, Le 
dosage du cuivre
et du zinc présents dans la solution permettra de déterminer la composition du 
laiton.

A--l.

A-2.

Écrire les demi--équations électroniques pour les couples :
A--l--l. Cu2+/CuS
A--1-2. ZnZ+/Zns

A-1-3. NO_{/NO,,

A-2--l. Écrire la demi--équation électronique d'oxydation d'une mole de laiton 
Zn,Cuy en '
Zn2+ et Cu".
A--2-2. Déduire de la question précédente l'équation bilan traduisant 
l'oxydation du laiton

par les ions nitrates NO,".

. Donner l'expression littérale, en fonction de x, de la masse molaire (M) du 
laiton anC'uy.

. On verse, à 25°C, 5,00 mL de solution d'acide nitrique à 65 % massique dans 
un bécher

contenant m = 1,5484 g de laiton. Après réaction on introduit lentement la 
solution dans une
fiole jaugée de volume V = 0,500 litre contenant de l'eau puis, on ajuste au 
trait de jauge avec
de l'eau. Lors de cette expérience, on observe le dégagement gazeux du monoxyde 
d'azote
NO qui s'oxyde en N02 au contact de l'air. Pour les calculs, on considérera x = 
0,5 dans la
formule ZnXCu--y.

A--4--l. Calculer la quantité de matière d'acide nitrique introduite dans le 
bécher.

A--4--2. Pour la solution. contenue dans la fiole, donner l'expression 
littérale et la valeur

numérique de la concentration molaire en :

A-4-2--1. Cu?"
A--4--2-2. Zn2'

A-4--2-3. NO,"
A-4-2-4. rr,o+

B. DÉTERMINATION DE LA COMPOSITION D'UN LAITON

Pour déterminer la composition du laiton, le cuivre présent dans la solution 
obtenue lors de
l'oxydation d'une masse m = 1,5484 g de laiton (opération décrite à la question 
A4) est dosé par

spectrophotométrie visible en mesurant l'absorbance A de la solution. Pour ce 
dosage, la droite
d'étalonnage A = f([Cu"]) est donnée figure 1.

A=f(lCu2+l)

1 A A : 15,671 [Cu2+]
0,8 }
0,6 a!
0,4
0,2

[Cu2+] mol-L'1
0 "+ """--"W'""*M'Î--_...Î_--_------î--_--_--l
0 0,02 0,04 0,06 0,08

Figure 1 : Absorbance mesurée à 7tmaX= 811 mn à 25°C dans une solution d'acide 
nitrique.

B-l. L'absorbance de la solution obtenue lors de l'oxydation du laiton est A = 
0,486. En déduire le
pourcentage massique de cuivre dans le laiton.

B--2. Calculer la valeur numérique « x >> de la formule du laiton. Zn,,Cuy 
oxydé dans cette partie B.

c. SEPARATION DU CUIVRE ET DU ZINC

Données sp écifigues à la partie C

0 L'activité d'une espèce en solution aqueuse sera assimilée au rapport entre 
sa concentration
exprimée en mol-L'"1 et la concentration de référence Co = 1 mol-L".

Anion sulfure : SZ"

pKa (HgS/HS") = 7,0 pKa (HS'/ 82") = 12,9

sz (ZnS,) = 23,8 sz (CuSS) = 35,2

Le nitrate de cuivre et le nitrate de zinc sont solubles dans l'eau.

L'objectif est de déterminer si une séparation du cuivre et du zinc est 
possible en précipitant
sélectivement un des deux sulfures. La solution étudiée est une solution de 
nitrate de cuivre et de

nitrate de zinc, tous les deux à la concentration molaire C = 1,00><10'4 
mol-L'1 dans l'acide
nitrique à pH = 0,5. Cette solution est saturée en sulfure d'hydrogène de telle 
sorte que la

concentration en sulfure d'hydrogène [HzS] soit toujours égale à 0,100 mol-L'].

C--l. Identifier les espèces soufrées susceptibles d'être présentes en solution 
aqueuse et tracer leur
diagramme de prédominance en fonction du pH.

02. Écrire l'équation bilan traduisant la réaction de précipitation du sulfure 
de zinc.

03. Quelle condition doit vérifier la concentration molaire [SZ] pour ne pas 
observer la
précipitation du sulfure de zinc '?

0--4. En déduire le domaine de pH pour lequel il n'y a pas précipitation du 
sulfure de zinc.

C--5. Pour la solution étudiée, la séparation est--elle possible '? Justifier 
votre réponse.

D. STRUCTURES CRISTALLINES

Données spécifiques à la partie D :
0 Masse volumique de la blende p = 4 100 kg-m'3

. Nombre d'Avogadro : N = 6,022- 1023 mol"1

D--1. Parmi les trois réseaux cubiques suivants (A, B, C) indiquer, en 
justifiant votre réponse, ceux
qui sont en accord avec la formule CuZn.

D--2. La blende est une forme allotropique de sulfure de zinc (2118). Dans 
cette structure, les anions
occupent les noeuds d'un réseau cubique (d'arrête a) à faces centrées et les 
cations occupent la
moitié des sites tétraédriques. Cette structure peut aussi être décrite en 
considérant que les
anions occupent les noeuds d'un réseau cubique à faces centrées et que les 
cations occupent
aussi les noeuds d'un autre réseau cubique à faces centrées décalé d'un quart 
de diagonale du
premier cube.

D-2--1.

D--2-2.

D--2--3.

D--2--4.

Déterminer le nombre de cations et d'anions par maille en expliquant votre 
calcul.

Indiquer la coordinence des cations par rapport aux anions et celles des anions 
par
rapport aux cations.

Donner l'expression littérale reliant le paramètre de maille «a» à la masse
volumique de la blende. Calculer sa valeur numérique.

Sachant qu'il y a contact entre les cations et les anions, donner l'expression 
du
paramètre de maille «a » en fonction des rayons ioniques et en déduire la valeur
numérique de la somme des rayons du zinc et du soufre dans cette structure.

E. ÉTUDE DE LA RÉDUCTION DE L'OXYDE DE ZINC

La métallurgie du zinc repose sur la réduction, à l'abri de l'air, de l'oxyde 
de zinc par le
monoxyde de carbone en présence de carbone en excès.

Données spécifiques à la p artie E :

0 Tous les constituants gazeux seront assimilés à des gaz parfaits.
. Pression standard de référence : ° = 1 bar.

. Enthalpie libre standard à 1 000 °C :

2 an + 03ng = 2 2110, [1] A...G°(1 000°C) = -- 410,58 kJ-mol"'
2 (: + 02,, = 2 cog [2] A,,ZG°(1 OOO°C) = - 449,11 kJ-mol"'
2 oo,, + 02, = 2 cozg [3] A,,G°(1 OOO°C) = -- 344,58 kJ--mol"'

E--l. L'équilibre chimique de Boudouard.
Il s'agit de la réaction : C,; + COgg == 2 COg [4]

EL]. Déterminer la valeur numérique de l'enthalpie libre standard à l OOO°C de 
cette
réaction : Arfl4G°( l OOO°C).

E--1-2. En déduire la valeur numérique de la constante d'équilibre : K; (1 
OOO°C).

E-2. La réduction de l'oxyde de zinc par le monoxyde de carbone à l 000°C est :
COg + ZnOS = COgg + an [5]

E-2--1. Calculer l'enthalpie libre standard (Ar,5Go(l 000°C)) et la constante 
d'équilibre
(x; (1 000°(3)) de cette réaction à 1 OOO°C.

E--2--2. Calculer les pressions partielles Pco' PZn et PCOZ à l'équilibre, à 
lOOO°C, en

considérant que dans l'état initial le système n'est constitué que par du 
monoxyde de
carbone et par de l'oxyde de zinc en excès et que la pression totale est 
constante et
égale à 1 bar.

13--13. En présence d'un excès de carbone, la réaction globale de réduction de 
l'oxyde de zinc est :
CS + ZnOS = COg + an [6]

E-3--1. Déduire sa constante d'équilibre (KÎ5 ( l OOO°C)) des questions 
E--l--2. et E-2--l.

E--3--2. Pour réaliser la réduction de l'oxyde de zinc, vaut-il mieux opérer à 
basse pression
ou à pression élevée ? Justifier votre réponse.

Fin de l'énoncé.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie MP 2010 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Jules Valente (Chimie ParisTech) ; il a été relu par
Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Mickaël 
Profeta
(Professeur en CPGE).

Ce sujet est centré sur l'élément zinc dont de nombreux aspects sont étudiés au
cours des cinq parties que comporte l'énoncé.
· Les deux premières parties traitent du zinc comme élément d'alliage dans un
laiton. Après quelques équations d'oxydation-réduction, des bilans de matière
permettent de remonter à la composition de l'alliage. Malgré une grande 
ressemblance entre les parties A et B, elles sont indépendantes. Il ne faut donc
pas trop se précipiter et éviter de considérer les hypothèses formulées dans
la première comme acquises dans la seconde.
· La partie C se focalise sur la séparation en solution aqueuse d'ions 
cuivriques et
zinciques. La détermination des domaines de pH de précipitation des différentes
espèces est probablement l'exercice le plus calculatoire de l'épreuve. Il faut 
lui
consacrer du temps.
· La partie D est consacrée à la cristallographie. Pour réussir cette partie, 
seules
quelques notions de cours sont nécessaires. Si vous les maîtrisez, ce sont des
points facilement gagnés.
· Enfin, la dernière partie traite de la réduction en phase solide de l'oxyde de
zinc. Les questions ne comportent ni piège ni calcul compliqué et peuvent ainsi
être traitées en un laps de temps réduit, à l'exception de la question E.2.2
qui demande de déterminer les pressions partielles de constituants gazeux en
équilibre.
Comme souvent, il était profitable de commencer par lire, ou du moins survoler,
l'intégralité du sujet. Les parties étant largement indépendantes, on pouvait 
les traiter
dans n'importe quel ordre afin d'accorder la priorité aux thèmes que l'on 
connaît
le mieux. Le jour de l'épreuve, il aurait été dommage de sécher longuement sur 
les
parties A, B et C en laissant de côté les parties D (facile) et E (rapide).

Indications
A.4.2 Déterminer tout d'abord le réactif limitant et l'avancement maximal.
B.1 Il est normal de trouver le résultat de la question suivante au cours de la
résolution de celle-ci.
C.3 Trouver une inégalité vérifiée par [S2- ] en partant de la définition du 
produit
de solubilité.
C.4 Comment relier les deux constantes d'acidité aux concentrations [S2- ], [H2 
S]
et [H+ ] ?
C.5 Réutiliser la méthode employée pour le zinc et comparer les deux domaines
de pH obtenus.
D.1 Seul un calcul du nombre d'atomes dans la maille est nécessaire pour 
répondre
à la question.
E.2.2 Écrire le quotient de réaction et exprimer les différentes pressions 
partielles à
l'aide d'un tableau d'avancement.

A. Oxydation d'un laiton
A.1.1 Le passage de l'ion cuivrique Cu2+ au cuivre métallique Cus se fait par
captation de deux électrons.
Cu2+ + 2 e- = Cus
A.1.2 Comme dans le cas précédent, le passage de l'ion zincique Zn2+ au zinc
métallique Zns se fait par captation de deux électrons.
Zn2+ + 2 e- = Zns
A.1.3 Calculons le degré d'oxydation de l'azote dans chacune des espèces du 
couple
oxydant-réducteur considéré.
· monoxyde d'azote NO :
· ion nitrate NO3 :
-

n.o.(N) = 0 - n.o.(O) = 0 - (-II) = +II

n.o.(N) = -I - 3 n.o.(O) = -I - 3 × (-II) = +V

Pour passer d'une espèce à l'autre, un transfert de trois électrons est donc 
nécessaire. Après s'être assuré de la conservation de la charge et de la 
matière par ajout
d'ions oxonium H3 O+ et de molécules d'eau H2 O, on aboutit à l'équation (1) :
NO3 - + 4 H3 O+ + 3 e- = NOg + 6 H2 O

(1)

A.2.1 La demi-équation électronique est similaire à celles obtenues avec les 
métaux
purs. Seuls les coefficients stoechiométriques diffèrent.
Znx Cuy = x Zn2+ + y Cu2+ + 2(x + y) e-
Or, selon l'énoncé, la somme (x + y) est égale à 1. On obtient donc l'équation 
(2) :
Znx Cuy = x Zn2+ + y Cu2+ + 2 e-

(2)

A.2.2 Pour obtenir l'équation recherchée, il suffit de combiner les équations 
(1)
et (2) pour un échange de six électrons.
3 Znx Cuy + 2 NO3 - + 8 H3 O+  3x Zn2+ + 3y Cu2+ + 2 NOg + 12 H2 O
A.3 La masse molaire du laiton est égale à la somme des masses molaires des 
différents constituants de l'alliage, pondérées par leurs fractions atomiques 
dans l'alliage.
M(Znx Cuy ) = x × M(Zn) + (1 - x) × M(Cu)
A.4.1 La quantité d'acide nitrique introduite dans le bécher se calcule en 
faisant
le rapport de la masse introduite sur la masse molaire du composé.
mHNO3
nHNO3 =
MHNO3
On détermine la masse d'acide nitrique à l'aide de la masse volumique et du 
volume
de la solution employée. La fraction massique en acide de la solution étant de 
0,65,
il ne faut pas oublier de prendre en compte ce facteur numérique dans le calcul.

mHNO3 = 0,65  × Vintroduit
nHNO3 =
Application numérique :

0,65  × Vintroduit
MHNO3

nHNO3 = 7,22.10-2 mol

A.4.2 L'équation bilan de la question A.2.2 s'écrit, dans le cas particulier où
x = y = 0,5 :
3 2+ 3
3 Zn0,5 Cu0,5 + 2 NO3 - + 8 H3 O+ 
Zn + Cu2+ + 2 NOg + 12 H2 O
2
2
D'après la question précédente, on connaît les quantités de matière initiales 
des
ions H3 O+ et NO3 - . En effet, l'acide nitrique étant un acide fort, il est 
totalement
dissocié, d'où
nHNO3 = ni H3 O+ = ni NO3 - = 7,22.10-2 mol
La quantité de matière initiale de laiton est :
1,548 4
= 2,40.10-2 mol
ni laiton =
0,5 × 65,390 + 0,5 × 63,546
On peut désormais calculer l'avancement chimique  en envisageant chacun des 
réactifs comme limitant.
7,22 -2
· si NO3 - est le réactif limitant,  =
.10 = 3,61.10-2 mol ;
2
7,22 -2
· si H3 O+ est le réactif limitant,  =
.10 = 9,03.10-3 mol ;
8
2,40 -2
· si le laiton est le réactif limitant,  =
.10 = 8,00.10-3 mol.
3
Le laiton est donc le réactif limitant de la réaction d'oxydation et 
l'avancement
chimique  à l'état final vaut f = 8,00.10-3 mol.
A.4.2.1 Comme

nCu2+ =
[Cu2+ ] =

ni laiton
= 1,20.10-2 mol
2

nCu2+
= 2,40.10-2 mol.L-1
0,5

A.4.2.2 Les calculs sont exactement les mêmes pour le zinc.
nZn2+ =

ni laiton
= 1,20.10-2 mol
2

[Zn2+ ] = 2,40.10-2 mol.L-1
A.4.2.3 Dans cette question, il s'agit de calculer la concentration finale en 
ions
NO3 - . Comme l'avancement chimique vaut f = ni laiton /3 :
nNO3 - = ni NO3 - - 2 f = ni NO3 - -

2
× ni laiton = 5,62.10-2 mol
3

La concentration recherchée est donc
[NO3 - ] = 11,2.10-2 mol.L-1