CCP Chimie MP 2009

Thème de l'épreuve Quelques aspects de la chimie des halogènes
Principaux outils utilisés atomistique, oxydoréduction, thermochimie, cristallographie
Mots clefs halogène, eau de chlore, iodure d'argent, AgI

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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A MPCH009

CONCOURS (0MMUNS POIYTE(RNIOUES

SESSION 2009

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les calculatrices sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la
rédaction.

Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa
copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il a été amené à prendre.

***

QUELQUES ASPECTS DE LA CHIMIE DES HALOGÈNES

Les halogènes sont omniprésents dans notre quotidien car ils entrent dans la 
constitution de très
nombreux produits qui sont utilisés dans pratiquement tous les domaines: 
matières plastiques
(PVC), produits phytosanitaires, solvant (détachant), produits pour extincteur, 
traitement de l'eau
(désinfection), etc. De plus, les halogénures sont indispensables pour le corps 
humain et, pour cette
raison, certains sont additionnés dans des produits courants : sel de table 
iodé, dentifrice fluoré. Les
sels d'halogénures sont aussi très utilisés dans d'autres domaines: le chlorure 
de sodium pour
l'alimentation, le salage des routes, l'industrie du chlore, le chlorure de 
calcium comme agent
desséchant, le bromure d'argent pour la photographie argentique, etc.

Dans ce sujet nous allons aborder quelques aspects de la chimie des halogènes 
en étudiant, dans la
partie A, les atomes d'halogènes et la molécule d'acide hypochloreux. Cette 
molécule présente dans
l'eau de chlore permet la désinfection de l'eau; les propriétés de l'eau de 
chlore seront étudiées
dans la partie B. À cause de ces très nombreuses utilisations, les halogènes se 
retrouvent aussi
présents dans de nombreux polluants des eaux ou de l'air. Par exemple, les 
hydrocarbures
chlorofluorés interviennent dans la décomposition de l'ozone stratosphérique et 
dans l'effet de
serre. La compréhension des réactions en phase gaz, telle que celle étudiée 
dans la partie C, est
importante pour l'étude des pollutions et la dépollution. Nous terminerons ce 
tour d'horizon par
l'étude d'un sel contenant un halogénure (partie D).

A. HALOGÈNES ET MOLECULES CHLORÊES

Données spécifiques à la partie A

0 Numéro atomique de l'oxygène : 8.

1/5

A-l.

La famille des halogènes constitue la 17èmEUR colonne de la classification 
périodique.

A-l--l. Indiquer le nombre d'électrons de valence des atomes d'halogène.

A--1--2. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental de 
l'atome de chlore,
deuxième élément de la famille des halogènes.

A-l-3. Indiquer les valeurs possibles des 4 nombres quantiques qui 
caractérisent l'électron
célibataire de l'atome de chlore.

A-1-4. Attribuer à chaque atome d'halogène (9F , 531, CI, 35Br) son 
électronégativité (échelle
de Pauling) : 3,0 ; 4,0 ; 2,5 ; 2,8. Justifier votre réponse.

. Plusieurs molécules contenant des halogènes sont utilisées pour la 
désinfection de l'eau. C'est

le cas de l'acide hypochloreux (HOCI).

A--2-1. Écrire la représentation de Lewis de la molécule d'acide hypochloreux 
(O est l'atome
central) et en déduire sa formule VSEPR (AXnEp).

A-2-2. Déduire de la question A-2-1 la géométrie de la molécule d'acide 
hypochloreux. La
dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants 
éventuels.

B. L'EAU DE CHLORE

Données spécifiques à la partie B

Électronégativité de l'oxygène (échelle de Pauling) : 3,5.

Électronégativité du chlore (échelle de Pauling) : 3,0.

Potentiel standard du couple HOCI / Clg : &" = 1,595 V.

Potentiel standard du couple Clg / Cl" : Eg° = 1,395 V.

Ln(10) RT/F = 0,06 V à 25°C.

L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée à leur concentration 
exprimée en

mol.L"'.

Activité du solvant : aHZO = 1.

Toutes les équations bilan des réactions chimiques seront écrites en respectant 
les règles de
l'UICPA : les coefficients stoechiométriques sont des nombres entiers qui 
n'admettent pas de

diviseur commun.
Les réactions d'oxydo-réduction en phase aqueuse seront écrites en faisant 
intervenir

exclusivement HgO et H3O+ (elles ne feront donc apparaître ni H' ni HO" ).

Une eau de chlore est obtenue par dissolution de dichlore gazeux dans de l'eau 
déminéralisée. Le
pouvoir de désinfection de cette eau est dû à la présence de composés oxydants 
en solution. Une

analyse de la solution indique que les trois espèces Clg, HOCI, Cl_ sont 
présentes à des
concentrations comparables.

B-l.

B-1--l. Indiquer le nombre d'oxydation du chlore dans les trois composés 
ci-dessus
(Clg, HOCI, Cl").

B-1--2. Écrire la demi-équation électronique du couple HOC1 / Clg.

B-1--3. Écrire la demi--équation électronique du couple Clg / Cl".

2/5

B-2. Justifier la présence d'acide hypochloreux et de chlorure dans l'eau de 
chlore en écrivant
l'équation bilan de la réaction associée. Comment appelle-t-on ce type de 
réaction ?

B-3. En déduire si l'eau de chlore est acide, basique ou neutre.

/ o . +
B-4. Dans quel sens evolue la concentrat10n en chlorure lorsqu'on ajoute un peu 
de soude (N a ;

HO'" ) dans l'eau de chlore '? Justifier votre réponse.

B-5. Donner l'expression littérale :

B--5-l. Du potentiel d'électrode E du couple HOC1/ Clz.

B-5--2. Du potentiel d'électrode E2 du couple C12/ Cl".

B-6. Déterminer l'expression littérale et la valeur numérique de la constante 
d'équilibre de la
réaction mentionnée àla question B-2.

B-7 . 1 litre d'eau de chlore est préparé en solubilisant 0,01 mole de dichlore 
gazeux. On considère
qu'après cette préparation il n'y a plus d'échange entre la phase liquide et la 
phase gaz et que

la concentration en dichlore de cette solution est : [Ch] = 1,38 - 10"3 mol - 
L'].

B-7--1. Calculer le pH de cette solution.
B--7-2. Déterminer la valeur numérique du potentiel El.
B-7-3. Déterminer la valeur numérique du potentiel E2.

C. ÉQUILIBRE EN PHASE GAZEUSE D'UN COMPOSÉ HALOGÈNÉ

Données spécifiques àla partie C
. T(K) : 0(°C) + 273,15.

0 1 bar= 105 Pa.
0 Tous les constituants sont gazeux et seront assimilés à des gaz parfaits.

o Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J .mol_1 .K"1 .

0 Pression standard de référence : P" = 1 bar.
- L'enthalpie de la réaction [1] (page 4) ne dépend pas de la température.
0 Enthalpie standard de formation de NOgaz à 25°C : 90374 J .mol"1 .

0 Masse molaire du dibrome : M (Brz) : 159, 81 g .mol"1 .

0 Température de fusion du dibrome (àla pression P° =l bar) : 266 K.
0 Température d'ébullition du dibrome (àla pression P° :] bar) : 331,5 K.

. Entropie standard du dibrome à 25°C :
0 dans l'état gaz parfait : S°ga_Z = 245,35 J .mol"' .K--1 ,

0 dans l'état liquide : S°liquide : 152,30 J .mol'1 .K"l.

. Enthalpie libre standard de formation des composés dans l'état gaz parfait à 
25°C :

A G° 25°C
f ( _1 ) 3134 82425
(J.mol )

3/

5

Remarque : Les parties C-2, C-3 et C--4-l sont indépendantes de la partie C-l.

On étudie dans cette partie C l'équilibre [l], en phase gazeuse ci-dessous :

C-1. Enthalpie standard de formation du dibrome gazeux

C-l-l. Expliquer pourquoi l'enthalpie standard de formation à 25°C du dibrome 
gazeux n'est
pas nulle.

C--1-2. Calculer, à partir de l'entropie standard du dibrome dans les états gaz 
et liquide et de
son enthalpie libre standard de formation, son enthalpie standard de formation 
dans

l'état gazeux à 25°C.

02. Équilibre à 25°C (298,15 K)
Calculer, à partir des enthalpies libres standards de formation des composés 
intervenant dans
la réaction [1] :
C-2--l. L'enthalpie libre standard molaire à 25°C de cette réaction.
C-2-2. Sa constante d'équilibre à 25°C.

C-3. Équilibreà333K
On introduit, jusqu'à la pression P1 = 6 000 Pa, dans un récipient de volume 
constant

(V = 2, 000 L) initialement vide de l'oxyde d'azote (NO) à la température T] 
=300K. On

ajoute ensuite dans ce récipient une masse mBr2 =300 mg de dibrome. La 
température du
mélange est portée à T : 333K. Une fois l'état d'équilibre établi, la pression 
totale dans le

récipient est P2 = 8 220 Pa .

C-3-l. Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le 
récipient.

C-3-2. Calculer la quantité de matière totale à l'équilibre.

C--3-3. Déduire des questions précédentes l'avancement de la réaction [1].

C-3-4. Calculer la pression partielle de chaque composé à l'équilibre.

C-3--5. Calculer la constante d'équilibre et l'enthalpie libre standard de la 
réaction [1] à la
température T2.

C-4. Enthalpie de la réaction
C-4-1. Déduire des questions C-2-2 et C-3-5 l'enthalpie standard de la réaction 
[1].

C-4--2. Déduire de l'enthalpie standard de formation de NO(gaz) et des 
questions C-l--2 et
C-4-1 l'enthalpie standard de formation de NOBrOEaZ) à 25°C.

D. ÉTUDE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE DE L'IODURE D'ARGENT

Données spécifiques àla partie D

Rayon ionique de Ag+ : r+ = 1,26 . 10'10 m.
Rayon ionique de I' : r- = 2,16 . 10"10 m.
Masse molaire de Ag : 107,87 g.mol'l.
Masse molaire de I : 126,90 g.mol'l.

4/5

0 Nombre d'Avogadro : N = 6,022 . 1023 mol'l.
- Rayon covalent de Ag : r& = 1,34 . 10"10 m.
. Rayon covalent de I : ri = 1,33 . 10"10 m.

La solubilité d'un sel est fortement liée à la nature de la liaison dans le 
solide qui peut être ionique

ou qui peut présenter un caractère covalent plus ou moins marqué. La maille de 
la forme [3 de
l'iodure d'argent (Agl) est représentée vue de dessus avec le centre des atomes 
(ou ions) présents
entièrement ou partiellement dans cette maille, la cote est indiquée entre 
parenthèses.

(0 et e) M) (O et EUR) 0 1" (ou 1) . Ag'" (ou Ag)

Caractéristiques des vecteurs de maille
:: b =

O (c/4) aA C A

.(0 etc). (a,b)=(a,c)=( 'c)=90

(c/4) (3 c/4)

(3 c/4)

(O et c) (c/2) (O et c)

Vue perpendiculaire au plan de la feuille qui

est le plan défini par les vecteurs a et b

D-l. Dans cette partie, nous considérerons que la liaison est purement ionique 
c'est-à-dire que la
structure cristalline est décrite par un assemblage d'ions.

D-l--l. Décrire cette maille en une phrase.
D--1-2. Déterminer le nombre de cations et d'anions par maille en expliquant 
votre calcul.

D--1-3. Indiquer, après l'avoir définie, la coordinence cation/anion et la 
coordinence
anion/cation.

D-1-4. Sachant qu'il y a contact entre les cations et les anions, donner 
l'expression du
paramètre de maille "a" en fonction des rayons ioniques.

D--1--5. En déduire l'expression littérale et la valeur numérique (en kg.m"') 
de la masse
volumique du cristal ionique d'iodure d'argent.

D-2. Calculer la valeur numérique (en kg.m"3 ) de la masse volumique qu'aurait 
l'iodure d'argent si
le solide était constitué par des atomes d'argent et d'iode (liaison covalente 
entre l'argent et

l'iode).

D-3. En réalité la masse volumique de l'iodure d'argent est de 5 710 kg.m'3 . 
Comment expliquer
l'écart obtenu avec les valeurs calculées précédemment ? Que peut-on en 
conclure quant à la
nature de la liaison entre l'argent et l'iode dans l'iodure d'argent ?

Fin de l'énoncé.

5/5

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie MP 2009 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu
par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Sandrine 
Brice-Profeta
(Professeur agrégé en école d'ingénieur).

Le sujet de cette année étudie quelques aspects de la chimie des halogènes. Il 
est
découpé en quatre parties indépendantes traitant quatre aspects du programme de
chimie en MP.
· La première partie étudie la famille des halogènes. Il est nécessaire de 
connaître
la structure du tableau périodique et l'évolution de l'électronégativité au sein
d'une famille. Cette partie se conclut par des formules de Lewis.
· Consacrée à l'étude d'une solution d'eau de chlore, la deuxième partie traite
plus particulièrement des réactions d'oxydoréduction au sein de cette solution
en considérant les couples HOCl/Cl2 et Cl2 /Cl- .
· La troisième partie traite d'un équilibre en phase gazeuse du dibrome et du
monoxyde d'azote. C'est l'occasion d'utiliser les connaissances de thermochimie
pour calculer les constantes d'équilibre et les grandeurs standard de réaction.
· Contenant quelques questions de cristallographie, la dernière partie 
s'intéresse
à l'iodure d'argent dont la structure est de type blende.
Dans son ensemble, le sujet ne pose pas de difficultés particulières, les 
questions
sont très classiques et totalement en accord avec le programme de la filière MP.
La longueur de cette épreuve est raisonnable et permet de valoriser ses 
connaissances
en chimie. En cours d'année, elle constitue un excellent problème de révision 
des
chapitres qui sont abordés.

Indications
A.1.3 L'électron célibataire occupe une orbitale atomique 3p, les nombres 
quantiques n et  sont donc fixés.
B.2 Le dichlore peut être à la fois un oxydant et un réducteur.
B.3 Observer quelles espèces sont formées par la réaction.
B.6 On peut déterminer la constante d'équilibre en écrivant l'égalité des 
potentiels
des deux couples à l'équilibre.
B.7.1 Faire un tableau d'avancement.
C.1.1 Quel est l'état standard de référence de l'élément brome ?
C.1.2 Utiliser la relation entre l'enthalpie libre, l'enthalpie et l'entropie 
de réaction.
C.2.1 Le plus souvent étudiée pour l'enthalpie standard de réaction, la loi de 
Hess
peut aussi s'appliquer à l'enthalpie libre standard de réaction.
C.3.1 Pour déterminer la quantité de NO introduite, on peut utiliser l'équation 
d'état
des gaz parfaits.
C.3.2 Toutes les espèces étant gazeuses, on peut déterminer la quantité totale 
de gaz
par la loi des gaz parfaits.
C.4.1 Utiliser la loi de Van't Hoff qui donne la variation de ln K avec la 
température.
D.1.1 L'iodure d'argent a une structure de type blende.
D.1.4 Les ions se touchent sur la diagonale d'un cube d'arête a/2.

Les conseils du jury
« Compte tenu de la longueur de l'épreuve et de sa difficulté celle-ci devait 
être entièrement traitée par la plupart des étudiants. Nous avons corrigé
d'excellentes copies ayant obtenu une note supérieure à 18/20 et un nombre
plus important que les années passées de bonnes copies ayant une note 
supérieure à 15/20. Ces résultats montrent que les candidats qui ont travaillé
régulièrement la chimie obtiennent sans difficulté des bonnes notes. »
« Cependant, malgré de nombreuses questions sans difficulté, beaucoup
de candidats rendent des copies extrêmement médiocres et obtiennent une
note inférieure à 2/20 ce qui traduit une absence totale de connaissances
élémentaires en chimie pour ces candidats. »
« La moyenne de l'épreuve est de 10,58 et l'écart type est de 3,68. »

Quelques aspects de la chimie des halogènes
A.

Halogènes et molécules chlorées

A.1.1 La famille des halogènes correspond à l'avant-dernière colonne du tableau
périodique, elle précède la famille des gaz nobles. Les halogènes ont une 
configuration
de valence ns2 np5 soit 7 électrons de valence.
A.1.2 Le chlore étant le deuxième élément de la famille des halogènes, sa couche
de valence est la couche n = 3, les couches de coeur étant remplies. On en 
déduit la
configuration électronique du chlore dans son état fondamental.
Cl :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

On peut remarquer que l'énoncé ne donne pas le numéro atomique du chlore.
Il faut se rappeler que la colonne des halogènes commence à la deuxième
période, le premier étant le fluor pour n = 2 et donc n = 3 pour le chlore.
A.1.3 Il reste un électron célibataire dans les orbitales 3p du chlore.
3p :

Les nombres quantiques principal et secondaire sont donc fixés à n = 3 et  = 1.
L'électron célibataire peut prendre toutes les valeurs possibles de m , soit 
entre -1
et 1 et les valeurs de spin +1/2 et -1/2. Donc si on écrit le quadruplet de 
nombres
quantiques (n, , m , ms ) les valeurs possibles sont :
(3, 1, -1, -1/2) (3, 1, 0, -1/2) (3, 1, 1, -1/2)
(3, 1, -1, 1/2)
(3, 1, 0, 1/2)
(3, 1, 1, 1/2)
A.1.4 L'électronégativité est l'aptitude d'un atome à attirer vers lui les 
électrons
d'une liaison. L'électronégativité augmente lorsqu'on parcourt une colonne du 
tableau
périodique de bas en haut. On peut ainsi attribuer l'électronégativité de chaque
halogène en fonction de sa place dans la colonne :
F 4,0
Cl 3,0
Br 2,8
I 2,5
Comme l'électronégativité augmente de gauche à droite sur une ligne du
tableau périodique, les halogènes sont les éléments les plus électronégatifs.
A.2.1 L'oxygène possède 6 électrons de valence, le chlore 7 et l'hydrogène 1, 
ce qui
fait au total 7 doublets à répartir. On obtient la formule de Lewis suivante :

H

O

Cl

H

O

Cl

geometrie coudee
D'après la théorie VSEPR, la molécule est de type AX2 E2 .
A.2.2 Compte tenu de la question précédente, les liaisons autour de l'atome 
d'oxygène sont inscrites dans un tétraèdre. La molécule est donc coudée.

B.

L'eau de chlore

B.1.1 Le nombre d'oxydation est la charge portée par un atome si l'on rompt 
toutes
les liaisons en attribuant le doublet à l'élément le plus électronégatif.
· Pour Cl2 , il y a rupture homolytique de la liaison, donc n.o.(Cl) = 0.
· Pour HOCl, l'oxygène (électronégativité (O) = 3,5) est plus électronégatif que
le chlore ((Cl) = 3,0). On en déduit que n.o.(Cl) = +I.
· Pour Cl- , le chlore est chargé négativement, n.o.(Cl) = -I.
B.1.2 La demi-équation électronique du couple HOCl/Cl2 s'écrit
2 HOCl + 2 H3 O+ + 2 e- = Cl2 + 4 H2 O
B.1.3 La demi-équation électronique du couple Cl2 /Cl- s'écrit
Cl2 + 2 e- = 2 Cl-
B.2 Compte tenu des deux couples précédents, on constate que le dichlore est à 
la
fois un oxydant dans le couple Cl2 /Cl- et un réducteur dans le couple HOCl/Cl2 
.
On peut donc écrire une réaction de dismutation qui forme des ions chlorure et
de l'acide hypochloreux.
Cl2 + 2 H2 O = HOCl + H3 O+ + Cl-
B.3 La réaction précédente montre que la dissolution du dichlore dans l'eau 
s'accompagne de la formation d'acide hypochloreux et d'un ion H3 O+ , on en 
déduit
qu'une solution d'eau de chlore est acide.
B.4 Si l'on ajoute de la soude, on consomme une partie des réactifs formés 
(notamment les ions H3 O+ ), ce qui déplace alors l'équilibre vers la formation 
des produits.
L'ajout de soude augmente la concentration en chlorures dans la solution.
B.5.1 Le potentiel d'électrode s'obtient en appliquant la formule de Nernst :
E1 = E1 +

0,06
[HOCl]2 [H3 O+ ]2
log
2
[Cl2 ] (c )3

B.5.2 De même, le potentiel d'électrode E2 est donné par
E2 = E2 +

0,06
[Cl2 ] c
log
2
[Cl- ]2

B.6 À l'équilibre de dismutation, les potentiels E1 et E2 sont égaux, soit :
E1 +

0,06
[HOCl]2 [H3 O+ ]2
0,06
[Cl2 ] c
log
= E2 +
log

3
2
[Cl2 ] (c )
2
[Cl- ]2
E2 - E1 =

0,06
[HOCl]2 [H3 O+ ]2 [Cl- ]2
log
2
[Cl2 ]2 (c )4