CCP Chimie MP 2008

Thème de l'épreuve La chimie du soufre
Principaux outils utilisés thermochimie, structure électronique, équilibres acido-basiques
Mots clefs soufre, baryum, déplacement d'équilibre

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Les calculatrices sont autorisées
***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en 
expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre.
***

L'acide sulfurique (H2SO4) est un produit très utilisé en chimie et très 
important du point de vue
industriel. En France, la matière première de sa fabrication est le soufre qui 
est lui-même préparé à
partir du sulfure d'hydrogène (H2S) provenant de la désulfuration du gaz 
naturel. L'acide sulfurique
est ensuite obtenu en trois étapes :
Oxydation

S(g)

Oxydation

SO2

Hydratation

SO3

H2SO4

Dans ce problème nous étudierons l'étape d'oxydation du dioxyde de soufre (SO2) 
en trioxyde de
soufre (SO3) ainsi que l'utilisation des ions sulfate SO 24 en chimie 
analytique.

A. ÉTUDE DES ATOMES ET DES MOLÉCULES INTERVENANT DANS LA RÉACTION
DE FORMATION DU TRIOXYDE DE SOUFRE

Données spécifiques à la partie A
x Numéro atomique de l'oxygène : Z = 8.
x Numéro atomique du soufre : Z =16.
x L'acide sulfureux (H2SO3) est un diacide faible dont les constantes d'acidité 
sont à 25°C :
K a,1 10 1,8 et K a,2 10 7,2 .
x Produit ionique de l'eau à 25°C : K e 10 14 .
x L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée à leur 
concentration molaire exprimée
en mol.L 1 .

1/5

A-1. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental :
A-1-1. De l'atome d'oxygène.
A-1-2. De l'atome de soufre.

A-2. Étude de la molécule de dioxyde de soufre (SO2).
A-2-1. Écrire une représentation de Lewis de la molécule de dioxyde de soufre 
(S est l'atome
central) et en déduire sa formule VSEPR (AXnEm).
A-2-2. Déduire de la question A-2-1 la géométrie de la molécule de dioxyde de 
soufre et la
dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants 
éventuels.
A-2-3. En justifiant votre réponse, indiquer, parmi les 6 valeurs suivantes, 
celle qui corresn dans la molécule de dioxyde de soufre : 90° ; 107° ; 109,5° ;
pond à l'angle OSO
119,5° ; 120° ; 125°.
A-2-4. Lors de sa dissolution dans l'eau, le dioxyde de soufre se transforme 
totalement en
acide sulfureux selon la réaction : SO2 + H2O o H2SO3.
A-2-4-1. Écrire les réactions de dissociation en milieu aqueux de ce diacide 
faible.
A-2-4-2. Après avoir fait barboter, à 25°C, du dioxyde de soufre dans de l'eau 
pure,
on obtient une solution aqueuse de pH = 2,5. Les espèces susceptibles d'être
présentes dans le milieu sont exclusivement : H2O ; H3O+ ; HO ; H2SO3 ;
HSO3 et SO32 .
A-2-4-2-1. Écrire l'équation bilan traduisant l'électroneutralité de la 
solution.
A-2-4-2-2. Calculer les concentrations molaires : > H 2SO3 @ ; ª¬ HSO3 º¼ et

ª¬SO32 º¼ .

A-3. Étude de la molécule de trioxyde de soufre (SO3).
A-3-1. Écrire une représentation de Lewis de la molécule de trioxyde de soufre 
(S est l'atome
central) et en déduire sa formule VSEPR (AXnEm).
A-3-2. Déduire de la question A-3-1 la géométrie de la molécule de trioxyde de 
soufre et la
dessiner en faisant apparaître les doublets liants et les doublets non liants 
éventuels.
A-3-3. En justifiant votre réponse, indiquer, parmi les 6 valeurs suivantes, 
celle qui corresn dans la molécule de trioxyde de soufre : 90° ; 107° ; 109,5° ;
pond à l'angle OSO
119,5° ; 120° ; 125°.

B. UTILISATION DES SULFATES EN CHIMIE ANALYTIQUE

Données spécifiques à la partie B
x La température est égale à 25°C. Toutes les constantes d'équilibre sont 
données à 25°C.
x Le sulfate de baryum (BaSO4) est un sel peu soluble dans l'eau qui a pour 
produit de solubilité :
K s 10 9,97 .
x Le nitrate de baryum et le sulfate de sodium sont des sels solubles 
totalement dissociés en phase
aqueuse.
x L'acide sulfurique se comporte en phase aqueuse comme un diacide. Sa première 
acidité est
forte ; la réaction : H 2SO 4 H 2 O o HSO 4 H3O est totale. Sa seconde acidité 
associée à
l'équilibre : HSO 4

1
··
o SO 24
H 2O m·
·
2

H3O a pour constante d'équilibre K a,3 10 2 .
2/5

x L'activité des espèces en solution aqueuse intervenant dans les réactions 
sera assimilée à leur
concentration molaire exprimée en mol.L 1 .

Les ions baryum (Ba2+) présents dans une solution peuvent être dosés en versant 
une solution contenant des ions sulfate. L'équivalence est souvent détectée en 
suivant la conductivité de la solution
contenue dans le bécher.
B-1. Écrire l'équation bilan traduisant la réaction de dosage.

B-2. Lors du dosage de Vb1 = 50,00 mL d'une solution de nitrate de baryum par 
une solution de
sulfate de sodium de concentration molaire C0 0, 0100 mol.L 1 un volume 
équivalent (Veq0)
de 20,00 mL est obtenu. Le pH de la solution reste lors de ce dosage supérieur 
à 7.
B-2-1. Exprimer le rapport : ª¬ HSO 4 º¼ ª¬SO 24 º¼ en fonction du pH de la 
solution et calculer sa

valeur numérique pour pH 7 .
B-2-2. Pour pH ! 7 , la concentration molaire en HSO 4 est-elle négligeable 
devant celle en
SO 24 ?
B-2-3. Calculer la concentration molaire en baryum (Cb1) de la solution 
analysée.
B-2-4. Calculer la concentration molaire en baryum dans la solution à 
l'équivalence.
B-2-5. Déduire des questions précédentes le pourcentage molaire de baryum 
restant en solution à l'équivalence.

C. ÉTUDE DE LA RÉACTION D'OXYDATION DU DIOXYDE DE SOUFRE

Données spécifiques à la partie C
x T (K) = T (°C) + 273,15
1 bar = 105 Pa
x Constante des gaz parfaits : R 8,3145 J.mol 1.K 1
x Pression standard de référence : P° = 1 bar
x Tous les composés sont des gaz parfaits dont la capacité calorifique est 
considérée indépendante
de la température.
Propriétés thermodynamiques des composés dans l'état gaz parfait
Composé

Enthalpie standard de
formation
q
' f H 25qC (J.mol 1 )

Entropie molaire
standard
q
S25qC, 1 bar (J.mol 1 .K 1 )

SO2
O2
SO3
N2

- 296 800
0
- 395 700
0

248,0
205,0
256,4
191,5

Capacité calorifique
molaire isobare
CqP (J.mol 1 .K 1 )
47,8
31,6
65,3
29,8

3/5

En phase gazeuse l'oxydation du dioxyde de soufre conduit à la formation de 
trioxyde de soufre
selon la réaction équilibrée ci-dessous :
1
··
o 2 SO3
2 SO 2 O 2 m·
[1]
·
2

C-1. Calculer à T0 = 298,15 K :
C-1-1. L'enthalpie standard de la réaction [1] : ' r Hq T0 .

C-1-2. L'enthalpie libre standard de la réaction [1] : ' r G q T0 .
C-1-3. La constante d'équilibre K 0 T0 .
C-2. Calculer à T1 = 750 K l'enthalpie standard de la réaction [1] : ' r Hq T1 .
C-3. Un système constitué de dioxyde de soufre, de dioxygène et de trioxyde de 
soufre, est à
l'équilibre à la température T1. Quand on élève la température, à pression 
constante, la réaction [1] évolue-t-elle dans le sens 1 ou dans le sens 2 ? 
Justifier brièvement votre réponse.
C-4. En justifiant brièvement votre réponse, indiquer qualitativement 
l'influence, à température
constante, de la pression totale sur le taux de conversion à l'équilibre du 
dioxyde de soufre.

750 K , la constante d'équilibre de la réaction [1] est K 0 T1 10 050.
Déduire de la valeur de la constante d'équilibre la valeur de l'enthalpie libre 
standard de la
réaction [1] à la température T1 : ' r G q T1 .

C-5. À la température T1

C-6. Un mélange est initialement constitué par 100 moles de dioxyde de soufre 
et par 50 moles de
dioxygène. La réaction [1] conduit, sous la pression P1 et à la température T1 
= 750 K, à un
état d'équilibre caractérisé par un avancement [1 48 moles.
C-6-1. Calculer la quantité de matière de chaque composé à l'équilibre.
C-6-2. Exprimer les pressions partielles PSO3 ; PSO2 et PO2 en fonction de la 
pression totale P1.

C-6-3. Calculer, à partir de la constante d'équilibre K 0 T1 , la valeur 
numérique de la pression P1.
C-7. Un mélange gazeux sortant d'un four a la composition molaire suivante : 8 
% de dioxyde de
soufre, 12 % de dioxygène et 80 % de diazote. Ce mélange gazeux est introduit 
en continu
dans un convertisseur fonctionnant en régime stationnaire et à pression 
constante au sein duquel l'oxydation de SO2 en SO3 est réalisée selon la 
réaction [1]. Le diazote se comporte
comme un gaz inerte. Pour traiter ce problème (parties C-7-1 et C-7-2) on 
considérera
100 moles de mélange gazeux à l'entrée du convertisseur à la température T1 = 
750 K.
C-7-1. Le convertisseur fonctionnant de façon isotherme à la température T1 750 
K , on observe que 98 % du SO2 est oxydé en SO3.
C-7-1-1. Déduire du taux de conversion du SO2, la quantité de matière de chaque
constituant à la sortie du convertisseur.
C-7-1-2. Quelle est la valeur de l'avancement [2 de la réaction [1] ?
C-7-1-3. Exprimer, en fonction de la pression P2 régnant dans le convertisseur, 
les
diverses pressions partielles à sa sortie : PSO3 ; PSO2 ; PO2 et PN 2 .

C-7-1-4. En considérant que l'état d'équilibre est établi à la sortie du 
convertisseur,
déterminer la valeur de la pression de fonctionnement P2.
C-7-1-5. Calculer la chaleur échangée par le convertisseur avec l'extérieur.
4/5

C-7-2. On considère maintenant un convertisseur fonctionnant de façon 
adiabatique sous une
pression constante égale à 1 bar. Le mélange gazeux étant toujours introduit à 
750 K,
on observe que 60% du SO2 est oxydé en SO3.
C-7-2-1. Quelle est la valeur de l'avancement [3 de la réaction [1] ?
C-7-2-2. Déduire de la valeur de l'avancement [3 et du bilan énergétique, la 
valeur
de la température T2 des gaz à leur sortie du convertisseur.
C-7-2-3. Calculer le quotient réactionnel S de la réaction [1] à la sortie du 
convertisseur.
C-7-2-4. Calculer la constante d'équilibre K 0 T2 de la réaction [1] à la 
température
T2 .
C-7-2-5. Comparer les valeurs de S et de K 0 T2 et conclure.
Fin de l'énoncé.

5/5

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie MP 2008 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Tiphaine
Weber (Enseignant-chercheur à l'université) et Sandrine Brice-Profeta 
(Professeur
agrégée en École d'ingénieur).

Ce sujet traite de la chimie du soufre. Il est divisé en trois parties de 
taille et de
difficulté très inégales.
· La première partie s'intéresse à la structure du dioxyde et du trioxyde de 
soufre.
Après avoir établi leur structure de Lewis, on utilise la théorie VSEPR pour
déterminer leur géométrie.
· La deuxième partie traite du dosage des ions baryum par les ions sulfate. 
Elle est
relativement courte mais rassemble des questions originales pour ce type 
d'exercice. En effet, le dosage est réalisé par une réaction de précipitation. 
L'utilisation d'une solution titrée en ions sulfate permet de déterminer la 
concentration
initiale en ions baryum, en considérant la précipitation comme une réaction
totale. Puis, à l'équivalence, on évalue la quantité d'ions baryum restant en
solution grâce au produit de solubilité du précipité. Ceci permet de discuter de
la validité de ce type de méthode de dosage.
· La dernière partie, la plus longue, étudie l'équilibre d'oxydation du SO2 en
SO3 . Les connaissances en thermochimie sont utilisées pour calculer différents
paramètres de plusieurs états d'équilibre. Les dernières questions nécessitent
une bonne réflexion.
Les deux premières parties donnent l'occasion de mettre à profit des compétences
de base du programme. La dernière partie, elle, est un très bon entraînement 
pour
l'étude des déplacements d'équilibre.

Indications
Partie A
A.2.1 Le soufre peut être hypervalent.
A.2.3 Les doublets non-liants sont plus volumineux que les atomes d'oxygène
autour de l'atome central.
A.2.4.2.1 La question de l'énoncé est ambiguë. En effet, par définition, toutes 
les
équations-bilan respectent l'électroneutralité. L'enjeu de cette question est
de trouver quelle est la réaction prépondérante décrivant la dissolution
dans l'eau du dioxyde de soufre à pH = 2, 5.
A.2.4.2.2 Utiliser les constantes d'acidité pour calculer la concentration des 
espèces
minoritaires.
Partie B
B.2.4 À l'équivalence, l'équilibre de solubilité de BaSO4(s) contrôle les 
concentrations en Ba2+ et SO4 2- .
B.2.5 Calculer les quantités de matière en ions baryum avant le dosage et à
l'équivalence. Ne pas oublier la dilution due au dosage.
Partie C
C.2 Utiliser la loi de Kirchhoff.
C.3 Raisonner grâce à la loi empirique de Van't Hoff.
C.4 La loi de Le Chatelier donne la variation d'un équilibre en fonction de la
pression à température constante.
C.6.1 Effectuer un bilan de matière entre l'état initial et l'état d'équilibre.
C.6.2 Exprimer la pression totale et la pression partielle de chaque composé 
grâce
à la loi des gaz parfaits.
C.7.2.4 Utiliser la relation de Van't Hoff.

Les conseils du jury
Le jury de l'épreuve rapporte que certaines notions étudiées en seconde
année telles que les équilibres chimiques en phase gazeuse ainsi que la notion 
d'avancement de réaction sont bien maîtrisées. Les questions mettant en
oeuvre les relations de base de la thermochimie et l'écriture des constantes
d'équilibre en fonction des pressions partielles sont globalement bien réussies.
Cependant, plusieurs notions de base vues en première année ne semblent
pas être assimilées. En particulier, les questions traitant de la représentation
de Lewis des molécules et de la théorie V.S.E.P.R. qui sont abordées dans
la partie A ont été mal résolues. De la même manière, le calcul des 
concentrations des espèces en solution lorsque celles-ci sont reliées par un 
équilibre
acido-basique (partie A) ou un équilibre de précipitation (partie B), n'est pas
bien traité par les candidats.

Partie A
A.1.1 On établit la configuration électronique fondamentale de l'oxygène (Z = 8)
en utilisant tout d'abord la règle de Klechkowski, qui indique que le 
remplissage
des orbitales atomiques se fait par n +  croissant et, en cas d'égalité, par n 
croissant.
On se sert ensuite du principe d'exclusion de Pauli selon lequel les électrons
diffèrent d'au moins un nombre quantique, ce qui implique qu'une orbitale 
atomique
contient au maximum deux électrons ; il vient
O : 1s2 2s2 2p4
A.1.2 De la même manière, pour l'atome de soufre (Z = 18)
S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Puisque ces deux éléments appartiennent à la même colonne du tableau 
périodique, ils possèdent le même nombre d'électrons de valence.
A.2.1 Le soufre et l'oxygène possèdent six électrons de valence. Cependant, le 
soufre
appartient à la troisième période du tableau périodique et, à ce titre, il peut 
donc être
hypervalent et ne pas respecter la règle de l'octet. On en déduit la formule de 
Lewis
suivante pour la molécule de dioxyde de soufre :

A.2.2 L'atome central de soufre possède un doublet non-liant et est lié à deux
atomes d'oxygène. Dans la nomenclature VSEPR, il est de type AX2 E. La géométrie
de la molécule est donc coudée :

Le jury rapporte que « seul 36% des candidats ont su résoudre cette question ». 
Ce type de questions est très classique, il faut déterminer le nombre
d'électrons de valence de chaque atome, vérifier si certains peuvent être 
hypervalents et écrire la structure de Lewis de la molécule en respectant la 
règle
de l'octet pour les autres.
A.2.3 Autour du soufre, le doublet non-liant et les atomes d'oxygène sont arran[
gés selon une géométrie triangulaire plane. Dans le triangle équilatéral, 
l'angle OSO
vaut 120 . Cependant, le doublet non-liant est plus volumineux que les doublets 
de
liaison S-O autour de l'atome central. En effet, la densité électronique du 
doublet de
liaison S-O est distribuée entre le soufre et l'oxygène. En revanche, le 
doublet non[ est contracté.
liant est localisé plus près de l'atome de soufre. De ce fait, l'angle OSO
Cette tendance est cependant tempérée par la répulsion des doublets de liaison 
S-O
entre eux. On a
[ = 119, 5
OSO

A.2.4.1 Les réactions de dissociation successives de l'acide sulfureux sont
H2 SO3 + H2 O

 HSO3 - + H3 O+

HSO3 - + H2 O

SO3 2- + H3 O+

A.2.4.2.1 Établissons un diagramme de prédominance pour savoir quelle espèce
chargée du soufre est à prendre en compte pour l'électroneutralité.
H2 SO3 + H2 O  HSO3 - + H3 O+

HSO3 - H3 O+
Ka,1 =
[H2 SO3 ]

Ka,1 [H2 SO3 ]

H3 O+ = 
HSO3 -

soit

HSO3 -
pH = pKa1 + log
[H2 SO3 ]

HSO3 -
log
<0
[H2 SO3 ]

HSO3 - < [H2 SO3 ]

donc
Lorsque pH < pKa1 ,
donc

L'espèce H2 SO3 est prédominante à pH < pKa1 et HSO3 - est prédominante pour
pH > pKa1 .
En suivant un raisonnement similaire pour le deuxième équilibre acido-basique,
on en déduit le diagramme de prédominance suivant :
H2 SO3

SO3 2-

HSO3 -
1, 8

7, 2

 pH

La solution d'acide sulfureux ayant un pH de 2, 5, c'est l'espèce HSO3 - qui est
prédominante. Le dioxyde de soufre est entièrement solubilisé sous forme H2 SO3 
,
de ce fait, l'équation-bilan traduisant l'électroneutralité de la solution est
H2 SO3 + H2 O  HSO3 - + H3 O+
A.2.4.2.2 D'après la question précédente, l'électroneutralité impose

HSO3 - = H3 O+

soit
HSO3 - = 10-pH
Application numérique :

HSO3 -  3, 2.10-3 mol.L-1

HSO3 - H3 O+
Ka,1 =
[H2 SO3 ]

2
H3 O+
[H2 SO3 ] =
Ka,1

Par ailleurs,
soit
Application numérique :

car HSO3 - = H3 O+

[H2 SO3 ]  6, 3.10-4 mol.L-1