CCINP Chimie MP 2007

SESSION 2007

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EDHEÜLIRE EÜH"IU"«I'E PÛLVTEEHHIÛUE5--

EPREUVE SPECIFIQUE -- FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les calculatrices sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la
rédaction.

Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa
copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il a été amené à prendre.

***

L'ETHANOL : POUVOIR CALORIFIQUE ET DETERMINATION DE LA CONSTANTE
D'EQUILIBRE DE SA REACTION D'ESTERIFICATION PAR L'ACIDE ETHANOIQUE

A. ETUDE D'ATOMES ET DE MOLECULES INTERVENANT DANS LA REACTION
D'ESTERIFICATION

Données spécifiques àla partie A

. Masse molaire atomique de l'isotope 162C : 12,00000 g-moÎ'.
. Masse molaire atomique de l'isotope 163C : 13,00335 g-moÎ'.

. Numéro atomique de l'oxygène : 8.

A-1. Indiquer la configuration électronique dans son état fondamental :
A-l-l. De l'atome d'oxygène.

A-l-2. De l'atome de carbone.

A-2. Le carbone à l'état naturel est constitué principalement par les isotopes 
162EUR et 163 C .
A-2-l. Que signifient l'indice 6 et l'exposant 13 relatifs à l'isotope 163 C ?

A-2-2. Combien de neutrons le noyau de l'isotope 163 C contient-il ?

1/6

A-3.

A-2-3. Déduire de la masse molaire atomique du carbone à l'état naturel 
(12,01115 g-moÎ') :
A-2-3-1. Sa fraction molaire en isotope 163 C .

A-2-3-2. Sa fraction massique en isotope 163 C .

Etude de la molécule d'eau.

A-3-1. Ecrire la représentation de Lewis de la molécule d'eau et en déduire sa 
formule
VSEPR (AXnEp).

A-3-2. Déduire de la question A-3-1 la géométrie de la molécule d'eau. La 
dessiner en faisant
apparaître les doublets liants et les doublets non liants éventuels.

A-3-3. La molécule d'eau présente-t--elle un moment dipolaire Î9 non nul ou 
nul? Justifier
votre réponse.

. Etude de la molécule d'acide éthanoïque CH3 COOH.

A-4-1. Ecrire la représentation de Lewis de l'acide éthanoïque.

A-4-2. Déduire de la question A-4-1 la formule VSEPR (AXnEp) :
A-4-2-1. De l'atome de carbone (atome C2) lié à 3 atomes d'hydrogène et à 
l'autre
atome de carbone (atome C1).
A-4-2-2. De l'atome de carbone (atome C1) lié à 2 atomes d'oxygène et à l'autre
atome de carbone (atome C2).

A-4-3. Dans la molécule d'acide éthanoïque 4 atomes sont toujours coplanaires : 
quels sont
ces atomes ? Justifier votre réponse.

A-4-4. En justifiant votre réponse indiquer la valeur de l'angle ÏÎCÊ .

B. POUVOIR CALORIFIQUE DE L'ETHANOL ET TEMPERATURE DE ROSEE DES
GAZ DE COMBUSTION

Données spécifiques àla partie B

Composition molaire de l'air : 21 % de dioxygène et 79 % de diazote.

Capacité calorifique massique à pression constante de l'eau liquide : cp,eau = 
4 180 J-kg_l--K_l.
Chaleur latente de vaporisation de l'eau à 40°C : LV(4OoC) = 43 340 J--moÎ'.

L'échangeur de chaleur est isobare (P0 = 1 bar).

Tous les gaz (ou vapeurs) sont parfaits.

Masse molaire de l'éthanol : 46,07 g-moÎ'.

T(K)=0 (°C)+273,15 1bar=105Pa.

Pression de vapeur saturante, en pascal, de l'eau en fonction de sa température 
T exprimée en

3816 44
kelvin : Psat = ex 23,1964 -- _" .
eau(T) p( T--46,13 )

2/6

Enthalpie standard de Capacité calorifique molaire
Composé formation isobare
AfH;SOC( J-mol_l) (:p (J-mol_l-K_l)

Ethanol liquide - 276 520 110,5
Dioxygène gaz 0 29,5
Diazote gaz 0 29,1
Dioxyde de carbone gaz - 393 500 38,7
Eau vapeur - 241 810 37,7

B-1. Ecrire l'équation bilan de la réaction [1] de combustion, en présence de 
dioxygène, d'une
mole d'éthanol liquide (C2H5OH) en dioxyde de carbone gazeux et en vapeur d'eau.

B-2. Calculer l'enthalpie standard à 25°C de la réaction [1] : AÏQIHËZSOC).

B-3. On appelle pouvoir calorifique inférieur (PCI) d'un combustible, la 
chaleur libérée, à 25°C et
1 bar, lors de la réaction de combustion quand l'eau est formée à l'état 
vapeur. Calculer le PCI
de l'éthanol exprimé en kJ-kg_l.

B-4. Un brûleur est alimenté à pression constante (P0 = 1 bar) et à 25°C par 4 
moles d'éthanol
liquide et par 100 moles d'air. La réaction de combustion est totale et conduit 
à la formation
de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau.

B-4-1. Calculer le nombre de moles de chaque composé dans le mélange sortant du 
brûleur.
B-4-2. Calculer la pression partielle de l'eau dans ce mélange

B-4-3. En considérant que l'intégralité de la chaleur de combustion est reçue 
par les gaz de
combustion, déterminer la température T1 des gaz sortant du brûleur.

B-4-4. A la sortie du brûleur les gaz circulent dans un échangeur de chaleur 
d'où ils ressortent
à 110°C et au sein duquel ils cèdent de la chaleur à de l'eau liquide dont la
température augmente de 15°C à 40°C.

B-4-4-1. Calculer la quantité de chaleur échangée par les gaz de combustion.
B-4-4-2. Calculer la masse d'eau liquide chauffée par les gaz de combustion.

B-4-5 . En refroidissant suffisamment les gaz de combustion dans l'échangeur de 
chaleur on
peut liquéf1er une partie de l'eau formée lors de la réaction de combustion.
B-4-5-1. Déterminer la température de rosée des gaz de combustion (température
pour laquelle la première goutte d'eau liquide apparait).
B-4-5-2. Dans le cas où la température de sortie de l'échangeur de chaleur des 
gaz de
combustion est égale à 40°C :
B-4-5-2-1. Calculer le nombre de moles d'eau liquide formée.
B-4-5-2-2. Calculer la quantité de chaleur échangée par les gaz de combustion au
sein de l'échangeur.

C. ETUDE DE L'EQUILIBRE D'ESTERIFICATION

Données spécifiques àla partie C

0 Masse molaire (g.moÎ') : acide éthanoïque M& = 60,05 ; éthanol Mb = 46,07 ; 
eau MC = 18,02 ;
chlorure d'hydrogène MHc1 = 36,46.

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0 Masse volumique à 25°C (g.mL_l) : acide éthanoïque p& = 1,042 ; éthanol pb = 
0,786 ;
solution aqueuse d'acide chlorhydrique molaire (Ccat = 1,000 mol . L_1) : p...= 
1,016.

0 La température est égale à 25°C. Toutes les constantes d'équilibre sont 
données à 25°C.

0 Produit ionique de l'eau : KEUR =10_14.

- Constante d'acidité du couple CH,COOH / CH,COO :K, = 10--4=75.

. L'éthanol (C,H 5OH ) et l'éthanoate d'éthyle (CH3COOC2HS) n'ont pas de 
propriété acido-
basique dans l'eau.

0 L'activité des espèces en solution aqueuse intervenant dans les réactions 
acido-basiques sera
assimilée à leur concentration exprimée en mole.L_1 .

0 On considérera que les mélanges se comportent comme des solutions idéales et 
qu'il y a donc
additivité des volumes.
0 Dans le tube à essai comme dans le bécher il n'y a qu'une seule phase.

' Indicateurs colorés : Indicateur coloré Intervalle Couleur de la Couleur de la
de virage (pH) forme acide forme basique
Jaune de métanil 1,2 - 2,8 violet jaune
Hélianthine 3,1 - 4,4 rouge jaune orangé
Bleu de bromophénol 3,0 - 4,6 jaune bleu
Vert de bromocrésol 3,8 - 5,4 jaune bleu
Rouge de méthyle 4,2 - 6,2 rouge jaune
Bleu de bromothymol 6,0 - 7,6 jaune bleu
Phénolphtaléine 8,0 - 9,9 incolore rouge

. Le chlorure d'argent est un sel peu soluble dans l'eau : K°S = 10--9'50 .
0 El . = 0,800 volt.
g /Ag

0 L'activité d'un solide pur est égale à l'unité.
- F = 96 484 C--moÎ'.

. Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J-mol_l-K_l.
. T (K) = 0 (°C) + 273,15.

La formation de l'éthanoate d'éthyle CH3COOC2H5 à partir d'acide éthanoïque 
CH3COOH et
d'éthanol C2H5OH met en jeu l'équilibre traduit par l'équation bilan [2].

CH3COOH + C2H5OH (-- CH3COOC2H5 + H20 [2]

%

[H,O] [CH,COOC,H,]
[CH,COOH] [C,H,OH]

La constante d'équilibre apparente K s'écrit : K =

Pour étudier l'équilibre [2] un expérimentateur mélange dans un tube à essai 
les différents
réactifs et il attend plusieurs jours afin que l'équilibre soit établi. Il 
réalise ensuite un dosage
pour obtenir le nombre de moles d'acide éthanoïque présent à l'équilibre ce qui 
lui permet de
calculer la valeur numérique de la constante d'équilibre apparente K.

4/6

C-1.

Etude du mélange initial.

L'expérimentateur mélange dans le tube à essai Va = 2,00 mL d'acide éthanoïque 
pur,
mb = 2,25 g d'éthanol pur et Vcat = 5,00 mL de solution aqueuse d'acide 
chlorhydrique à
C... = 1,000 mol.L_1 qui permet de catalyser la réaction d'estérification.

C-l-l. Donner l'expression littérale et la valeur numérique du nombre de moles 
(a) d'acide
éthanoïque introduit dans le tube.

C-l-2. Donner l'expression littérale et la valeur numérique du nombre de moles 
(b) d'éthanol
introduit dans le tube.

C-l-3. Donner l'expression littérale et la valeur numérique du nombre de moles 
(c) d'eau
introduit dans le tube.

. Etude du mélange à l'équilibre.

C-2-l. En appelant x le nombre de moles d'ester (CH3COOC2HS) formées à 
l'équilibre,

donner l'expression littérale du nombre de moles d'acide éthanoïque, d'éthanol 
et
d'eau présentes à l'équilibre en fonction de x.

C-2-2. Donner l'expression littérale et la valeur numérique du volume (VT) de 
solution
contenu dans le tube à l'équilibre. Pour cela on considérera que le changement 
de
composition de la solution par rapport à l'état initial n'entraîne pas de 
modification du
volume.

. Dosage du contenu du tube par une solution de soude à CS = 1,00 mol.L_l.

Pour obtenir le nombre de moles d'acide éthanoïque présentes à l'équilibre, 
l'expérimentateur
verse le contenu du tube dans un bécher et ajoute 50,00 mL d'eau avant de 
réaliser le dosage
par la solution de soude. L'ajout d'eau permet d'obtenir un volume suffisamment 
grand pour
immerger les électrodes qui mesurent le pH. Le dosage est réalisé rapidement de 
telle sorte
que les 50,00 mL d'eau ajoutés n'entraînent pas de déplacement de l'équilibre 
[2]. La courbe
pH-métrique obtenue est donnée sur la figure (1).

Figure 1 : Courbe pH-métrique du dosage par la soude du contenu du
tube dilué avec 50,00 mL d'eau.

A

V .
Solution
> de soude

V1 V2 = 26,60 mL

5/6

C-3-l.

C-3-2.

C-3-3.

c-3-4.

L'acide chlorhydrique utilisé comme catalyseur est dosé en premier.

C-3-l-l. Ecrire l'équation bilan traduisant la réaction de dosage.

C-3-1-2. Calculer le volume équivalent de solution de soude V1 nécessaire pour
atteindre cette première équivalence.

Après V1, la solution de soude versée permet le dosage de l'acide éthanoïque 
présent à

l'équilibre. Pendant ce dosage il n'y a pas déplacement de l'équilibre [2].

C-3-2-1. Ecrire l'équation bilan traduisant la réaction de dosage.

C-3-2-2. En déduire l'expression littérale, en fonction notamment de V2, et la 
valeur
numérique du nombre de moles d'acide éthanoïque présent dans le tube à
l'équilibre.

Etude de la première équivalence.
C-3-3-1. Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la 
concentration

molaire C1= [CH3COOH] + [CH3COO_] dans le bécher à la première

équivalence.

C-3-3-2. Calculer la valeur du pH à la première équivalence.

C-3-3-3. Quel indicateur coloré peut être utilisé pour détecter cette 
équivalence ?
Justifier votre réponse.

Constante d'équilibre apparente de la réaction d'estérification.

C-3-4-1. Déduire de C-3-2-2. la valeur numérique du nombre de moles d'ester,
d'éthanol et d'eau présentes à l'équilibre dans le tube.

C-3-4-2. Calculer la valeur numérique de la constante d'équilibre apparente K.

. Pour mesurer le pH d'une solution, on mesure la différence de potentiel entre 
une électrode de

verre et une électrode de référence. Le potentiel d'électrode de l'électrode de 
verre dépend du

pH et

le potentiel d'électrode de l'électrode de référence est constant. Une 
électrode de

référence souvent utilisée est obtenue en plongeant un fil d'argent recouvert 
de chlorure

d'argent dans une solution d'acide chlorhydrique où l'activité des ions 
chlorure (Cl--) est
constante et égale à l.

C-4- l .

C-4-2.

043.
044.

Calculer l'activité des ions Ag+ présents dans la solution contenue dans 
l'électrode de
référence.

Ecrire la demi-équation électronique du couple redox fonctionnant à l'électrode 
de
référence.

Donner l'expression littérale du potentiel d'électrode de l'électrode de 
référence

Calculer la valeur numérique, à 25°C, du potentiel d'électrode de l'électrode de
référence.

Fin de l'énoncé.

6/6