CCINP Chimie MP 2006

SESSION 2006 MPCHO 10

A

CONCOURS (OMMUNS POIYTE(HNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les calculatrices sont autorisées

***

NB: Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision 
et à la concision de la

rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa
copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il a été amené à prendre.

***

ÉTUDE DE PROPRIÉTÉS DE COMPOSÉS CONTENANT L'ÉLÉMENT IODE

Découvert en 1812, le diiode (12) est un solide noir qui se transforme à 
température ambiante en
vapeur de couleur violette. Jadis obtenu à partir d'algues, le diiode est 
maintenant principalement
issu du traitement de saumures de certains puits de pétrole. Nous consommons 
quotidiennement de
l'iode (sous forme d'iodure (I _)), le sel de table est iodé pour des raisons 
diététiques : le manque
d'iode provoque des troubles thyroïdiens. Dans ce problème, nous allons étudier 
un changement
d'état du diiode (partie A). L'élément iode se rencontre très souvent en chimie 
car il existe dans
différents états d'oxydation ce qui conduit à de nombreuses réactions 
d'oxydoréduction et à son
utilisation pour la réalisation de solutions titrantes (partie B). La couleur 
des solutions aqueuses
d'iode permet de mesurer aisément la vitesse de réactions où cet élément 
intervient (partie C).
Enfin, sous la forme d'iodure, l'iode est dosé par argentimétrie (partie D) en 
mettant à profit la très
faible solubilité dans l'eau de l'iodure d'argent.

Données et recommandations pour l'ensemble de l'épreuve

Toutes les équations bilan des réactions chimiques seront écrites en respectant 
les règles de
l'IUPAC: les coefficients stoechiométriques sont des nombres entiers qui 
n'admettent pas de
diviseur commun.

L'état de référence utilisé pour exprimer l'activité des espèces en solution 
aqueuse est une solution

de l'espèce de molarité Co = 1 mol- L"l se comportant comme une solution 
infiniment diluée. Dans
ces conditions l'activité de l'espèce i est : ai = yi Ci / Co. Pour toute 
l'épreuve on considérera que les

espèces sont suffisamment diluées pour avoir yi = 1.

Masse molaire atomique des éléments exprimée en g-mol"1 :

0: 16,00 ; K : 39,10 ; 1: 126,90
Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J -mol"'-K"1
T (K) = 0 (°C) + 273,15

A. ÉQUILIBRE SOLIDE -- VAPEUR DU DIIODE
Données spécifiques à la partie A

Dans le domaine de l'étude, la vapeur de diiode se comporte comme un gaz 
parfait.
Le volume occupé par la phase solide est négligeable devant celui occupé par la 
phase vapeur.
Pression de vapeur du diiode à l'équilibre solide -- vapeur :

9<°C>
P""(Pa) 287

A-1. Comment appelle-t-on le changement d'état au cours duquel un composé passe 
directement
de l'état solide à l'état vapeur ?

A-2. On introduit dans un récipient indéformable de volume V0 = 50 L, 
initialement vide, une
masse mo = 0,5 g de diiode solide.

A-2-1. La température du récipient est maintenue égale à 30 °C. En justifiant 
vos réponses,
déterminer, quand le système n'évolue plus :
A-2-1-1. La masse de diiode sous forme vapeur.
A-2--1--2. La masse de diiode sous forme solide.
A-2-1-3. La pression à l'intérieur du récipient.

A-2-2. La température du récipient est maintenue égale à 50 °C. En justifiant 
vos réponses,
déterminer, quand le système n'évolue plus :
A-2-2--1. La masse de diiode sous forme vapeur.
A-2-2-2. La masse de diiode sous forme solide.
A--2-2-3. La pression à l'intérieur du récipient.

B. SOLUBILITÉ ET COMI'LEXATION DU' DIIODE EN PHASE AQUEUSE:
APPLICATION A LA PREPARATION ET A L'UTILISATION D'UNE SOLUTION

TITRANTE

Données et recommandations spécifiques à la partie B

Les équations bilan des réactions d'oxydoréduction en phase aqueuse seront 
écrites en faisant
intervenir exclusivement H20 et H30+ (elles ne feront apparaître ni H+ ni HO").

Solubilité du diiode dans l'eau pure à 25 °C : S = 0,340 g-L"1 (c'est la 
concentration massique
maximale en diiode, 12, que peut contenir une phase aqueuse).

L'iodure de potassium (KI) et l'iodate de potassium (KIO3) sont des sels 
solubles totalement
dissociés en phase aqueuse.

B-1. Solubilité et complexation du diiode en phase aqueuse

B-1-1. On veut dissoudre, à 25°C, 5 g de diiode dans 0,5 L d'eau. Montrer que 
cette opération n'est
pas réalisable dans de l'eau pure.

B-1-2. En phase aqueuse, le diiode et l'iodure donnent lieu à une réaction de 
complexation rapide
(réaction 1) dont la constante d'équilibre, à 25°C, est K1° = 750 :

12 + l' 4-- Ig (réaction 1)

C'est d'ailleurs l'absorbance (à 352 nm) de l'ion lg qui est à l'origine de la 
couleur jaune

des solutions aqueuses obtenues à partir de diiode et d'iodure.
Exprimer la constante d'équilibre K1° en fonction des concentrations molaires 
[I '], [12] et

[IE]-

B--1-3. On prépare une solution A en introduisant, à 25°C, 5 g de diiode et 20 
g d'iodure de
potassium dans une fiole jaugée de 500 mL et en complétant avec de l'eau 
déminéralisée.
B-1--3-1. Calculer la concentration molaire en ion potassium C2 = [K+].

B-1-3-2. Exprimer la concentration molaire en ion iodure ([I "D et celle en 
diiode ([Iz]) à

l'équilibre, en fonction de celle en lg .

B-1-3-3. Déduire de la question précédente et de l'expression de la constante 
d'équilibre
K1° la valeur de la concentration molaire [lg] puis celle en ion iodure et en
diiode.

B-1-3-4. Montrer que le diiode est bien totalement solubilisé dans la solution 
A.

B-2. Préparation d'une solution aqueuse de diiode

Les solutions aqueuses de diiode de titre parfaitement défini utilisées dans 
divers dosages sont
généralement obtenues à partir de la réaction totale, en milieu acide, entre 
les ions iodate (lOg) et

iodure (l ") en excès. Cette production de diiode en phase aqueuse évite la 
manipulation du diiode
solide qui présente l'inconvénient de se sublimer à température ambiante et 
d'être peu soluble dans
l'eau.

B-2-1. Ecrire la demi--équation électronique du couple lOg /12 dans le sens 
...de la réduction.

B--2-2. Ecrire la demi-équation électronique du couple lz/l-- dans le sens de 
l'oxydation.

B-2-3. Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation des ions iodure par 
les ions iodate en
phase aqueuse.

B-2-4. Quelle masse d'iodate de potassium (KIO3) doit--on utiliser, en présence 
d'un excès d'ions
iodure, pour préparer, à 25°C et en milieu acide, 2 L de solution C ayant une 
concentration

molaire totale en diiode libre [12] ou complexé [lg ] : (:T = [12] +[ lg] = 
0,0100 mol-L"1 ?

B--2-5. Les ions iodure introduits sont utilisés pour réduire l'iodate et pour 
complexer en ion lg une

partie du diiode formé de telle sorte que la concentration en diiode libre 
restante reste
inférieure à sa solubilité.
B--2-5--1. Déduire de la solubilité massique S la valeur numérique de la 
solubilité molaire

du diiode notée [Iz]max exprimée en mol - L--l.
B-2-5-2. Pour [12] = [Iz]max calculer les concentrations molaires [lg] et [l""] 
de la solution C.

B-2-5--3. Donner l'expression et la valeur numérique de la masse minimale 
d'iodure de
potassium qu'il faut utiliser pour préparer 2 L de solution C. Expliquer 
pourquoi
cette masse minimale correspond à [12] = [lg]...ax.

B--3. Dosage d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium par la solution C

La solution aqueuse C préparée à la partie B-2 est maintenant utilisée 
pourdoser une solution D de
thiosulfate de sodium.

B--3-1. Lors de la réaction de dosage, l'élément iode passe de la forme 12 à la 
forme I' tandis que le
soufre passe de la forme 82032-- à la forme 84062". Ecrire l'équation bilan de 
la réaction
d'oxydoréduction associée à ce dosage.

B--3-2. On introduit 10,00 mL de solution D à doser dans un erlenmeyer puis on 
verse
progressivement la solution C.
B-3-2--1. Comment repère--t-on la fin du dosage ?
B--3-2-2. La fin du dosage est obtenue après avoir versé 18,50 mL de solution 
C. Déduire
de ce résultat la valeur de la concentration molaire en thiosulfate ([SZO32_]) 
de la
solution D.

(:. ClNÉTIQUE D'OXYDATION DES IONS IODURE (r) PAR LES IONS
PEROXODISULFATE (s2082")

Dans un bécher thermostaté à une température de 28,80EUR, un expérimentateur 
mélange une solution
de péroxodisulfate de sodium avec une solution d'iodure de potassium tout en 
déclenchant le

chronomètre. Il se produit une réaction d'oxydation totale conduisant à la 
formation de I; dont
l'équation bilan est donnée ci-dessous.

3 1" + szog-- _» 1,7 + 2 so;

Pour cette première expérience, la concentration initiale en iodure est [l--]o 
= 200 mmol.L"1 et la
concentration initiale en péroxodisulfate C0 est égale à 2,24 mmol.L"l. 
L'expérimentateur effectue

des prélèvements afin de suivre la concentration X = [lg], eXprimée en 
mmol.L"', au cours du
temps. Les résultats obtenus sont représentés par les figures 1, 2 et 3.

C--1. Modélisation de la vitesse de la réaction

C-1-1. En appelant oc l'ordre par rapport à l'iodure, B l'ordre par rapport au 
péroxodisulfate et k la
constante de vitesse, donner l'expression de la vitesse de la réaction.

C-1-2. Compte tenu des conditions initiales, donner une expression simplifiée 
de cette vitesse de
réaction. On notera K1 la constante de vitesse apparente de cette première 
expérience.

C-1--3. Déduire de l'équation précédente l'équation différentielle à laquelle 
satisfait la fonction
x = f(t).

C-2. Identification des paramètres du modèle

C--2-1. En utilisant les figures 1, 2 et 3 identifier l'ordre partiel [3 
(nombre entier pouvant être égal

soit à 0 soit à 1 soit à 2) puis donner la valeur numérique de la constante de 
vitesse K1
(constante apparente de l'expression simplifiée relative à l'essai n°1) en 
précisant son unité.

C--2-2. L'expérimentateur effectue 2 autres manipulations (avec une 
concentration initiale en

péroxodisulfate toujours égale à 2,24 mmol-L"'). Ses résultats sont regroupés 
dans le tableau
ci-dessous.

C-2--2-1. Déterminer la valeur numérique de l'ordre partiel ou .

C--2-2-2. En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse k pour les 
essais n°2 et
n°3.

C--2--2-3. Déterminer, à partir des résultats de la question précédente, la 
valeur numérique
de l'énergie d'activation de la réaction.

Figure 1

_...
©
!

|

|

I

I

l
II
|

l

l

|

I

l

l

l

l

|

--
tl]

x (mmol.L")

0,5_-+

t (minute)

Figure 2
ln(CO-x) = f(t)

1 00 r ...... ...... ...}.................. 
.........................................fi...... ... ...,... ...... ... ...... 
...
' + --"--+ ---------------------------------
--- i -------------------- .
--+----+--
_+_

Figure 3

t (minute)

D. DOSAGE DES IONS IODURE PAR ARGENTIMÉTRIE
Données spécifiques à la partie D

Potentiel standard, à 25°C, par rapport à l'électrode normale à hydrogène :
E 0 = 0,800 V

Ag+/Ag

Produit de solubilité de l'iodure d'argent (Agl) à 25°C : KS° = 10"16

Æ9%Ël : 0,060 V (à 25°C)

Volume d'une goutte versée avec la burette : 0,05 mL.

L'argentimétrie est une technique analytique qui met à profit la faible 
solubilité dans l'eau des sels
d'argent. Cette technique est particulièrement adaptée au dosage des iodures.

D-l. Ecrire l'équation bilan de la réaction de formation du précipité d'iodure 
d'argent et
l'expression littérale du produit de solubilité, Kg°, de ce sel.

D-2. Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la solubilité 
(exprimée en mol-L'!) de
l'iodure d'argent dans l'eau pure à 25°C.

D-3. A 25°C le dosage potentiométrique suivant est réalisé en mesurant la 
différence de potentiel

entre l'électrode d'argent et l'électrode de référence (AE = EAg-Er) en 
fonction du volume de
solution titrante versée.

burette de 10 mL
Solution de Ag+NO3'

concentration C = 0,0100 mol.L'l

électrode de référence
Er = 0,654 Volt à 25°C

électrode d'argent Solution de K+ I'

concentration CO
Volume V0 = 10,00 mL

D-3--1. Ecrire l'équation bilan traduisant la réaction de dosage.

D-3-2. Montrer qu'une électrode d'argent qui plonge dans une solution contenant 
des ions Ag+ est
une électrode indicatrice de la concentration en ion argent ( [AgÎ ).

D-3--3. Sachant que le volume équivalent est de 6,20 mL, quelle est la 
concentration C0 de la
solution d'iodure de potassium ?

D-3-4.

D-3-5.

D-3-6.

D-3--7.

D-3-8.

Montrer que, dès la première goutte de solution titrante versée, la 
précipitation de l'iodure
d'argent se produit.

Donner l'expression littérale et la valeur numérique de la différence de 
potentiel AE
mesurée à l'équivalence.

Après avoir versé 6,15 mL de solution titrante, calculer :

D--3-6-1. La valeur numérique de la concentration molaire en ion l" et celle en 
ion Ag+ dans
le bécher.

D-3-6-2. La valeur numérique de la différence de potentiel AE entre les deux 
électrodes.

Après avoir versé 6,25 mL de solution titrante, calculer :

D-3-7-1. La valeur numérique de la concentration molaire en ion Ag+ et celle en 
ion I'
dans le bécher.

D--3--7-2. La valeur numérique de la différence de potentiel AE entre les deux 
électrodes.

Expliquer pourquoi l'équivalence est facilement détectable avec précision.

Fin de l'énoncé.