CCP Chimie MP 2005

Thème de l'épreuve Étude de procédés utilisés dans le domaine de l'environnement
Principaux outils utilisés atomistique, thermochimie, solutions aqueuses, oxydoréduction, diagrammes binaires

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2005 MPCHO 10

A

CONCOURS (0MMUNS POlYTECHNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les calculatrices sont autorisées

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la

rédaction.
\ Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa

copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il a été amené à
prendre.

***

ETUDE DE PROCEDES UTILISES DANS LE DOMAINE DE L'ENVIRONNEMENT
Données et recommandations pour l'ensemble de l'épreuve

. Toutes les équations bilans seront écrites en respectant les règles de 
l'IUPAC: les
coefficients stoechiométriques sont des nombres entiers qui n'admettent pas de 
diviseur

commun.

- Masse molaire atomique des éléments exprimée en g.mol" : H : 1,008 ; O : 
16,000 ;
C : 12,011 ;N : 14,007 ; Mg : 24,305 ; Cl : 35,453.

0 Composition molaire de l'air : 21% de dioxygène et 79% de diazote.

. l bar== 105 Pa.

. Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J mol--IK" .

. T(K) = 0(°C)+273,15.
. L'air se comporte comme un mélange de gaz parfaits.

A. L'EPURATION BIOLOGIQUE DES EAUX

Dans les écosystèmes (rivières, plans d'eaux, stations d'épuration biologique 
des eaux usées. . .)
les bactéries dites hétérotrophes, pour assurer leur maintenance et se 
développer, utilisent la
matière organique comme source de carbone et d'énergie. L'énergie est produite 
par une
réaction d'oxyde-réduction dans laquelle une partie des composés organiques est 
oxydée en
donnant du dioxyde de carbone et de l'eau.

En milieu aérobie, le dioxygène est utilisé comme oxydant (ou accepteur 
d'électrons) dans la
chaîne respiratoire des bactéries. En milieu anoxie (en absence de dioxygène), 
la plupart des
bactéries hétérotrophes a la faculté de remplacer le dioxygène par des ions 
nitrate qui sont alors
réduits en ions nitrite puis en diazote. Ceci constitue la phase de 
dénitrification de l'effluent,
étape d'importance croissante en raison de l'augmentation de la teneur en ions 
nitrate de

nombreuses eaux prévues pour la consommation.
Dans l'étude proposée, l'éthanol (formule C2H5OH) représente la matière 
organique.

Données et recommandations spécifiques à la partie A
0 La structure des ions nitrite et nitrate ne comporte ni cycle ni liaison 
oxygène-oxygène ; seul
l'atome d'oxygène peut être porteur d'une charge négative.

. Electronégativité des éléments selon l'échelle de Pauling : H : 2,1 ; C : 2,5 
; N : 3,0 ; O : 3,5.
0 Les réactions d'oxydo-réduction en phase aqueuse seront écrites en faisant 
intervenir

exclusivement H20 et H3O+ (elles ne feront donc apparaître ni H+ ni HO" ).

A-1. Structure électronique et géométrie des molécules et des ions mis en ieu

A-1--1) Ecrire la structure électronique des quatre atomes suivants : 1H ; 7N ; 
6C ; gO.

A--1-2) Ecrire une formule de Lewis :
c de la molécule d'eau.
0 de la molécule de dioxyde de carbone.

0 de l'ion nitrite (NOE ).
o de l'ion nitrate (NOg ).

A-1--3) Ecrire la formule AXnEX (formule de Gillespie) de la molécule d'eau et 
de la
molécule de dioxyde de carbone.

A--1--4) Dessiner la molécule d'eau et la molécule de dioxyde de carbone en 
respectant les
angles des liaisons entre les atomes. Indiquer si ces molécules sont de forme

linéaire ou coudée.

A--l-S) Ecrire la formule AXnEx (formule de Gillespie) de l'ion nitrite et de 
l'ion nitrate.

A-1-6) Indiquer si l'ion nitrite est linéaire ou coudé et si l'ion nitrate est 
plan ou s'il ne
l'est pas.

Ox dation de la matière or ani ue en résence de diox ène bassin d'élimination

de la charge carbonée)

A-2-1) Indiquer le nombre d'oxydation du carbone dans la molécule d'éthanol et 
dans la
molécule de dioxyde de carbone.

A-2.

A--2--2) Ecrire la demi-équation électronique du couple C02 / C2H5OH dans le 
sens de
l'oxydation et la demi-équation électronique du couple 02 / H20 dans le sens de 
la
réduction.

A--2-3) Déduire de la question précédente l'équation bilan de la réaction 
d'oxydation de
l'éthanol par le dioxygène qui conduit à la formation de dioxyde de carbone et

d'eau.

A--2--4) Calculer la masse de dioxygène nécessaire pour oxyder l'éthanol 
contenu dans
VO =10m3 d'un effluent aqueux dont la concentration en éthanol est

CO : 25 mg.L"'. Quel volume d'air (Va exprimé en m3), pris à 20°C et sous une
pression égale à 1,01 bar, doit--on utiliser pour réaliser cette opération ?

A-3. Oxydation de la matière organique en absence de dioxygène et en présence 
d'ions
nitrate {bassin de dénitrification)

A--3-1) Déterminer le nombre d'oxydation de l'azote dans l'ion nitrate.

A--3-2) Ecrire la demi--équation électronique du couple NO_Ç/N2 dans le sens de 
la

réduction.

A--3-3) En déduire l'équation bilan de la réaction d'oxydation de l'éthanol par 
l'ion
nitrate. Cette réaction conduit à la formation de dioxyde de carbone, d'eau et 
de

diazote.

A-3--4) Un effluent aqueux de volume égal à VO =10m3 contient C1 : 100 mg.L"1 
d'ions

nitrate. Quelle masse minimale (me exprimée en kg) d'éthanol doit-on utiliser
pour transformer la totalité des ions nitrate de cet effluent en diazote ?

B. ETUDE D'UN PROCEDE DE DEPHOSPHATATION DES EAUX

Une teneur élevée en phosphore a des conséquences écologiques néfastes comme
l'eutrophisation des lacs. Pour éviter cet inconvénient, différents procédés 
sont mis en oeuvre
pour réduire la teneur en phosphore dans les eaux à la sortie des stations 
d'épuration. Un
procédé envisageable consiste à précipiter le phosphore sous forme de struvite 
de formule
MgPO4NH4(S). L'équation bilan de la réaction de précipitation est :

Mg2+ + Poîj-- + NH1 *-- MgPO4NH4(S)

_)

Données et recommandations spécifiques à la partie B
o La température est égale à 25°C. Toutes les constantes d'équilibres sont 
données à 25°C.

0 L'activité des espèces en solution aqueuse sera assimilée à leur 
concentration exprimée en

mole.U'.

. Produit ionique de l'eau : Ke = 10".

. Constantes d'acidité: H3PO4/H2PO; : Ka1=10--2'1 ; HfiOZ/HPOË": Ka2==10_7'2 ;
HP0â'/POËÇ : Ka3 =10--'2'4; NHj;/NH3 : Ka4 =10'9'25.

. Produit de solubilité de la struvite : Ks] =10"H .

0 Produit de solubilité de l'hydroxyde de magnésium : K52 =10"'°'4 .

o La variation de volume liée à l'ajout de chlorure de magnésium est 
négligeable.
B--1. Ecrire l'expression du produit de solubilité de la struvite.

B-2. Présenter le domaine de prédominance des diverses formes du phosphore
(H3PO4 ;H2PO; ;HPOZ' ;POî") en phase aqueuse en fonction du pH.
Présenter le domaine de prédominance des deux formes de l'azote (NH3 et NHZ) en
phase aqueuse en fonction du pH.

B-3. Un effluent aqueux contient CP : 4.10"3m01.L"l de phosphore
([H3P04]+[H2POZ]+[HPOÎ"]+[POÎ]=4.10'3mol.L"l) et (:N =15.10"3m01.v'

d'azote ammoniacal ([NHfl+[NHZ]=15.10'3m01.L--1). Le pH de cet effluent est
maintenu égal à 9,5.

B--3--1) Calculer sa concentration molaire en PO[ .

B-3--2) Calculer sa concentration molaire en NHZ .

B-3-3) Quelle masse minimale, exprimée en kg, de chlorure de magnésium (MgCl;, 
se]
totalement soluble dans les conditions utilisées) doit--on introduire dans 5 m3
d'effluent pour : ,

B--3--3--1) Faire apparaître le précipité de struvite ?
B--3--3--2) Avoir une concentration finale en phosphore de l'effluent égale à 
10%
de sa concentration initiale ? Vérifier que dans ces conditions

l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2(s)) ne se forme pas.

B--3--4) Quelle est, à pH=9,5, la fraction maximale de phosphore que l'on peut 
précipiter
sous forme de struvite sans observer la formation d'hydroxyde de magnésium.

C. PROCEDES DE TRAITEMENT DES EFFLUENTS GAZEUX CHARGES EN
COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS (COV)

Présentation : Ces procédés sont classés en deux catégories. Les procédés 
destructifs
aboutissent à l'oxydation en dioxyde de carbone et eau des molécules organiques 
(si celles--ci ne
contiennent que les éléments C, H et 0). Les procédés récupératifs permettent 
de recycler les
composés organiques volatils après les avoir concentrés soit sous forme de 
liquide
(cryocondensation), soit dans un solvant liquide (absorption) soit sur un 
solide (adsorption sur
charbon actif ou sur zéolithes). Nous nous intéresserons ici à un procédé 
destructif :
l'incinération ou oxydation à haute température et à un procédé récupératif : 
l'adsorption.

Données et recommandations spécifiques à la partie C
0 Tous les gaz (ou vapeurs) sont parfaits.

o L'incinérateur et l'échangeur de chaleur sont parfaitement calorifugés et 
fonctionnent de
façon isobare.

Pro riétés thermod ami ues dans l'état az arfait des divers com osés

Composé Ethanol Heptane Dioxygène Diazote Dioxyde de Eau
(va . eur) (vapeur) (gaz) (_az) carbone (az) (va . eur)

A'H°a 35°C - 234 950 - 187 650 -393 510 -241 810

(J.mol )

Cp moyen

C-l. Etude de l'ex dation thermi ue ou incinération

L'effluent A à traiter est constitué par de l'air sec pollué par des vapeurs 
d'heptane

(C7H16) et d'éthanol (C2HSOH). Il est initialement à 0525 °C et à P1=1 bar, sa 
teneur en

heptane est égale à 20,041 g.m"3 et celle en éthanol est égale à 4,607 g.m"3 .

C-l-l) Calculer par 1103 d'effluent A : le nombre de moles d'heptane, 
d'éthanol, de diazote
et de dioxygène.

C--l--2) Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation par le dioxygène de 
la vapeur
d'heptane en dioxyde de carbone et en vapeur d'eau. Calculer l'enthalpie 
standard
de cette réaction à 25°C.

C-1--3) Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydation par le dioxygène de 
la vapeur
d'éthanol en dioxyde de carbone et en vapeur d'eau. Calculer l'enthalpie 
standard

de cette réaction à 25°C.

C-1-4) L'installation traite, en régime stationnaire, 54 000m'.h"l d'effluent 
A. Les

réactions d'oxydation de l'heptane et de l'éthanol sont totales. Etablir, pour 
une
seconde de fonctionnement, le bilan matière de l'installation. Ce bilan matière
consiste à déterminer le nombre de moles de chaque composé à l'entrée et à la
sortie de l'incinérateur.

C-1-5) En considérant que l'effluent A entre à 25°C dans l'incinérateur, 
déterminer sa
. température à la sortie.

C--1--6) En pratique, de façon à avoir une température plus élevée dans la 
chambre de
combustion, on réalise, conformément à la figure 1, le préchauffage de 
l'effluent
A en le mettant en contact thermique, au sein d'un échangeur de chaleur, avec 
les
gaz qui sortent de l'incinérateur. Ce préchauffage permet de porter l'effluent 
A,
initialement à 25°C, à 450°C (température à son entrée dans l'incinérateur). 
Quelle
sera dans ces nouvelles conditions la température de l'effluent traité :
C--l--6--l) A sa sortie de l'incinérateur ?
C--l--6-2) A sa sortie de l'échangeur de chaleur après avoir préchauffé 
l'effluent à

traiter ?

Figure 1 : Schéma de l'installation avec préchauffage

Effluent traité

î

Effluent A _» Incinérateur

Echan_eur

C-2. Etude d'un mélange de composés organiques volatils récupéré après un cycle
d'absorption-désorption.

L'adsorption des composés organiques volatils sur un solide poreux (charbon 
actif ou
zéolithe) est mise en oeuvre dans une colonne remplie de ce matériau. Lorsque 
l'adsorbant
est saturé, l'étape de désorption ou de régénération est déclenchée. Celle--ci 
peut se faire
grâce à un courant d'air chaud ou de vapeur d'eau ou par variation de pression 
ou par
effet J ou1e. Nous nous intéresserons ici à un mélange binaire, obtenu lors de 
l'étape de
régénération, constitué par du propan-l--ol (C3HgO, composé l) et de 
l'éthylbenzène
(CgH1o, composé 2). Le diagramme d'équilibre liquide -- vapeur de ce mélange 
est tracé
sur la figure 2 pour une pression égale à 1 atmosphère. '

C--2--1) Lire sur le diagramme de la figure 2 la température d'ébullition de 
l'éthylbenzène
à P =1atm. Quel est du propan-l-ol et de l'éthylbenzène le composé le plus

volatil ? Justifier votre réponse.

C--2--2) Quelle est, sous P=l atmosphère, la température de rosée d'un mélange 
contenant
40% en mole d'éthylbenzène. Une phase vapeur contenant 40% en mole
d'éthylben2ène est refroidie, sous P=1 atmosphère. Quelle est la composition
molaire en éthylbenzène de la première goutte de liquide obtenue ?

C--2--3) On souhaite que le refroidissement, sous P=1 atmosphère, de 100 moles 
d'une
phase vapeur contenant 40% en mole d'éthylbenzène conduise à une phase liquide
ayant une fraction molaire en éthylbenzène égale à 0,75. A quelle température
doit-on opérer ? Calculer dans ces conditions le nombre de moles d'éthylbenzène

contenu dans la phase liquide obtenue.

C--2-4) On porte à llO°C, sous P=1 atmosphère, 10 kg d'un mélange contenant 70% 
en
masse d'éthylbenzène. Déterminer la composition molaire de la phase liquide et
de la phase vapeur obtenues. Calculer la masse totale de la phase liquide à
l'équilibre.

Température (°C)

Figure 2 : Diagramme d'équilibre liquide-vapeur du
mélange de propan-1-ol et d'éthylbenzène (P = 1 atm)

130 .

125

_;
N
O

_\.
..;
01

1 10 -

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction molaire en propan-1-ol

Fin de l'énoncé.

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie MP 2005 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université) 
;
il a été relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école 
d'ingénieur) et
François-Xavier Coudert (ENS Ulm).

Ce sujet aborde de manière très classique une grande partie des thèmes du 
programme de la filière MP au travers de l'étude de divers procédés d'épuration 
d'effluents, tant en phase liquide qu'en phase gazeuse. Il offre ainsi une 
bonne occasion de
réviser l'ensemble du programme. Il est composé de cinq parties totalement 
indépendantes, qui peuvent par conséquent être abordées séparément. Aucune de 
ces parties
ne présente d'énormes difficultés, bien qu'elles soient relativement 
calculatoires.
· La première partie comporte deux sous-parties indépendantes. La première 
permet d'élucider la structure de quelques édifices moléculaires étudiés par la 
suite,
à l'aide de la théorie de Lewis et de la théorie VSEPR. La seconde étudie la
transformation de ces composés dans le cadre de réactions d'oxydoréduction.
· La deuxième partie s'appuie sur le cours de chimie des solutions et notamment
les équilibres acido-basiques et de précipitation pour étudier l'extraction des
phosphates.
· La dernière partie comporte également deux sous-parties indépendantes. L'une
applique le cours de thermodynamique, avec les lois de Hess et de Kirchhoff,
à l'étude d'un incinérateur. L'autre aborde le problème de la récupération de
certains effluents gazeux par l'étude du diagramme d'équilibre liquide-vapeur
du mélange propanol-éthylbenzène.

Indications
Partie A
A.1.2 Il est possible d'introduire dans la formule de Lewis des charges 
formelles
supplémentaires afin de respecter la règle de l'octet pour tous les atomes.
A.2.1 Calculer le nombre moyen d'oxydation du carbone en se basant sur 
l'électroneutralité de la molécule d'éthanol.
A.2.2 Commencer par équilibrer les nombres d'oxydation à l'aide du nombre 
d'électrons échangés.
A.2.4 Utiliser la loi des gaz parfaits pour calculer le nombre total de moles 
dans
l'effluent.

Partie B
B.3.1 Quelle est l'espèce prédominante pour le phosphore à ce pH ?
B.3.3.2 Commencer par calculer les concentrations des ions restant en solution. 
Ajouter ensuite au magnésium en solution celui qui a précipité.

Partie C
C.1.6.1 La loi de Kirchhoff permet de calculer les enthalpies standard de 
formation
à la nouvelle température de réaction.
C.1.6.2 La quantité de chaleur cédée par l'effluent de sortie sert 
exclusivement à
l'élévation de température de l'effluent d'entrée.
C.2.1 L'éthylbenzène correspond sur le diagramme à un mélange de fraction 
molaire nulle en propan-1-ol.

A.
1.

L'épuration biologique des eaux
Structure électronique et géométrie
des molécules et des ions mis en jeu

A.1.1 D'après la règle de Klechkowski et le principe d'exclusion de Pauli, les 
structures électroniques des atomes 1 H, 6 C, 7 N et 8 O dans leur état 
fondamental sont :
1H

:
6C :
7N :
8O :

1s1
1s2 2s2 2p2
1s2 2s2 2p3
1s2 2s2 2p4

A.1.2 Les formules de Lewis de ces molécules sont construites de telle manière 
que
la règle de l'octet soit satisfaite pour tous les atomes. Dans la mesure du 
possible,
on choisit les formules permettant de minimiser les charges atomiques. Lorsque 
la
présence de charges est nécessaire, c'est l'atome le plus électronégatif de la 
molécule qui doit porter la charge négative. À partir des formules de Lewis 
atomiques,
on obtient en respectant ces règles les formules de Lewis moléculaires 
représentées
ci-dessous :

H

O

H

O

C

O

O

N

O

O

N

O

O
A.1.3 Dans la molécule d'eau comme dans celle de dioxyde de carbone, on compte
deux liaisons. Dans la molécule d'eau, l'atome d'oxygène central possède deux 
doublets non liants. Sa formule de Gillespie est donc
H2 O : AX2 E2
où X représente les liaisons de l'atome central avec d'autres atomes et E les 
doublets
non liants entourant l'atome central. Au contraire, l'atome de carbone dans la 
molécule de dioxyde de carbone n'est entouré d'aucun doublet non liant et la 
formule de
Gillespie de cette molécule est par conséquent
CO2 : AX2 E0
A.1.4 La figure de répulsion dont découle la géométrie de la molécule d'eau est
tétraédrique (AX4 ). Cette molécule est, par suite, coudée avec un angle de 
valence
d'environ 109 :

O
H

H

La molécule de dioxyde de carbone est, elle, linéaire :

O

C

O

A.1.5 D'après les formules de Lewis écrites à la question A.1.2, dans l'ion 
nitrite l'atome d'azote central est entouré de deux liaisons et d'un doublet 
non liant.
Dans l'ion nitrate il est entouré de trois liaisons. Leurs formules de 
Gillespie sont
donc respectivement
NO2 - : AX2 E

et

NO3 - : AX3 E0

A.1.6 La figure de répulsion dont dérivent ces molécules est triangulaire (AX3 
).
Elle sont donc toutes deux planes et possèdent des angles de valence d'environ 
120.
NO3 - est triangulaire et NO2 - est coudée.

O
N

N
O

2.

O

O

O

Oxydation de la matière organique en présence de dioxygène

A.2.1 L'oxygène possède ici un nombre d'oxydation de -II, comme dans la plupart
des composés, et l'hydrogène un nombre d'oxydation de +I. Pour assurer 
l'électroneutralité de la molécule d'éthanol, le carbone doit donc avoir pour 
nombre moyen
d'oxydation
n.o.(C) =

1
(II - 6 × I) = -II
2

En réalité les deux atomes de carbone de l'éthanol ne sont pas équivalents.
Le carbone du groupe méthyle, lié à trois hydrogènes, moins électronégatifs
que lui, est au degré d'oxydation -III, tandis que celui portant la fonction 
alcool est au degré d'oxydation -I. On peut retrouver ce résultat en attribuant
les deux électrons de chaque liaison à l'atome le plus électronégatif.
De même, dans la molécule de dioxyde de carbone, on a
n.o.(C) = 2 × II = +IV
A.2.2 L'oxydation correspond à une perte d'électrons ou encore à une 
augmentation du nombre d'oxydation d'un élément. Lors de la transformation de 
l'éthanol en
dioxyde de carbone, le nombre d'oxydation du carbone passe de -II à +IV, soit un
échange de 6 électrons par atome de carbone. La demi-équation d'oxydation 
s'écrit
alors
C2 H5 OH + 15 H2 O = 2 CO2 + 12 e- + 12 H3 O+

(1)

La réduction du dioxygène, ou gain d'électrons, correspond au passage de 
l'oxygène du degré d'oxydation 0 dans le dioxygène au degré d'oxydation -II 
dans l'eau.
Chaque atome d'oxygène gagne donc 2 électrons, soit 4 au total pour la molécule 
de
dioxygène. Cette demi-équation s'écrit donc
O2 + 4 H3 O+ + 4 e- = 6 H2 O

(2)