CCP Chimie MP 2002

Thème de l'épreuve Piles à combustible. Production de silicium ultra-pur.
Principaux outils utilisés cristallographie, oxydoréduction, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, diagrammes binaires
Mots clefs pile à combustible, silicium, trichlorosilane

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2002 A MPCHIO

CONCOURS (OMMUNS POLYÏECHNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP

CHIMIE

Durée : 2 heures

Les calculatrices sont autorisées.

***

NB : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la

rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa

copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des 
initiatives qu'il a été amené à prendre.

***

Une feuille de papier millimètré doit être distribuée avec le sujet.

Les parties AI, All, BI, B11 et BIII sont indépendantes.

PARTIE A -- Pile à combustible
I -- Stockage du dihydrogène

Le dihydrogène peut être stocké sous différentes formes :
-- à l'état gazeux sous pression,
-- à l'état liquide à basse température,
-- à l'état condensé sous forme d'hydrure ionique.
On se propose ici, d'étudier une technique de stockage : l'adsorption du 
dihydrogène par le

composé inter--métallique FeTi :

FeTi (solide) + %- H2 (gaz) «: FeTiH... (solide) ArH° = --33,4 k J mol--1

L'alliage FeTi a une structure cubique simple : la maille élémentaire est 
cubique et comporte un
atome de titane à chaque sommet du cube et un atome de fer au centre du cube.

1. Représenter cette maille élémentaire ; citer un composé ionique ayant une 
structure de ce type.

Dans les composés inter--métalliques FeTi, seuls les sites formés par deux 
atomes de fer et quatre
atomes de titane peuvent être occupés par des atomes d'hydrogène.

Tournez la page S.V.P.

2. Représenter à partir d'une maille cubique simple d'atomes de titane, les 
positions des atomes de
fer et les sites octaédriques susceptibles d'accueillir des atomes d'hydrogène.

3. En déduire la formule stoechiométrîque de l'hydrure contenant le maximum 
théorique
d'hydrogène.

4. En réalité, l'adsorption maximale d'hydrogène correspond à l'hydrure 
FeTiH.... En admettant

que la maille reste encore cubique, calculer la capacité volumique d'adsorption 
de dihydrogène

par le composé inter--métallique FeTi (on exprimera cette capacité en kg 
d'hydrogène par m3

d' hydrure).

Données :

Masses atomiques (g.moi") : H : 1 Fe : 55,8 Ti : 47,9
Paramètre de la maille cubique FeTi : a = 298 pm

Nombre d'Avogadro : N A = 6,02 1023 mol--1

II -- Réaction mise en oeuvre dans la pile à combustible

Dans certaines piles à combustible, on utilise le dihydrogène comme combustible 
et le dioxygène
comme comburant. La réaction globale de la pile a pour équation--bilan :

l
H2 +502 _) H20...

1. Donner l'expression de la constante d'équilibre K° correspondant à cette 
réaction.

Cette réaction est, en fait, l'association de deux demi--réactions 
d'oxydoréduction mettant en jeu les
couples redox (H+/H2) et (02/H20).

2. Ecrire les équations des deux demi-réactions électroniques d'oxydoréduction.

3. Les deux demi--réactions ont lieu sur deux électrodes. Indiquer la réaction 
cathodique et la
réaction anodique.

4. Donner l'expression du potentiel d'oxydoréduction pour les deux couples (à 
25°C).

5. Exprimer la constante d'équilibre K° en fonction des potentiels standards 
des couples (H+/H2)
et (02 /HZO). Calculer sa valeur et commenter.

Données :

E°(H+ /H2)= OV E°(OZ/HZO)=LZ3V

à 25°C, I--{--'Î--'lnlO = 0,059V .

F

PARTIE B -- Production de silicium ultra-pur

Le silicium peut être produit par réduction du dioxyde de silicium. Toutefois 
la pureté obtenue n'est
pas suffisante pour des applications microélectroniques. Pour atteindre cette 
pureté, des opérations
supplémentaires sont nécessaires. Parmi les nombreux procédés industriels 
existants, une possibilité
de production du silicium ultra--pur passe par un intermédiaire : le 
trichlorosilane.

Les étapes successives sont :
1. Réduction du dioxyde de silicium.

11. Production de trichlorosilane (SiHC13) et purification par distillation.

Ill. Réduction du SiHC13 en présence d'hydrogène.
On se propose d'étudier successivement ces trois étapes.

I -- Réduction du dioxyde de silicium

La réduction du dioxyde de silicium Si02 peut être effectuée par le carbure de 
calcium CaC2. On

se propose d'étudier cette réaction dans le domaine de température 298--2000 K 
où les seuls
composés présentant un changement de phase sont le silicium Si et le dioxyde de 
silicium Si02.

Dans cette partie, on supposera en première approximation que l'enthalpie 
standard ArH° et

l'entropie standard ArS° des réactions considérées ne dépendent pas de la 
température en dehors de
tout changement de phase (approximation d'Ellingham).

1. Expliquer les valeurs nulles de AfH° observées dans le tableau de données.

Oxydation du carbure de calcium.

2. La réaction d'oxydation du carbure de calcium conduit à la formation d'oxyde 
de carbone (CO)
et d'oxyde de calcium (Ca0). Ecrire l'équation--bilan de cette réaction pour 
une mole de

dioxygène.

3. Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction A,GÏ' (T) pour le domaine de 
température
298--2000K.

Oxydation du silicium.
4. Calculer l'entropie standard de fusion du silicium à 1683 K et du dioxyde de 
silicium à 1883 K.

5. En tenant compte des différents états physiques du silicium et du dioxyde de 
silicium dans
l'intervalle de température 298--2000 K, établir les expressions de l'enthalpie 
libre standard

ArGâ (T) de la réaction :
Si +o2 --> Si02

Tournez la page S.V.P.

Réduction du dioxyde de silicium parle carbure de calcium.

6. Ecrire l'équation-bilan de cette réaction pour une mole de dioxyde de 
silicium.

7. Tracer sur un graphe, l'évolution de ArGÏ'(T) et ArGÊ(T) dans le domaine de 
température de
298 à 2000 K. L'échelle suivante sera adoptée : 1 cm pour 100 K et 2 cm pour 
100 kJ/mol.

8. A partir du tracé précédent, en déduire, par simple lecture, le domaine de 
température où la
réduction du dioxyde de silicium par le carbure de calcium conduit à la 
production de silicium à
la pression de 1 bar.

9. Calculer une valeur plus précise de la température précédemment lue sur le 
diagramme.

10. Dans un réacteur de 8 litres, préalablement vidé, on introduit 24 g de Si02 
solide et 30 g de

CaC2 solide. La température est maintenue à 1730 K. Indiquer l'état physique 
des produits de

la réaction. Calculer les masses des différents constituants du mélange à 
l'équilibre, ainsi que la
pression de la phase gazeuse.

11. Doit-on prendre des précautions particulières d'une part, pour refroidir le 
silicium liquide
jusqu'à la température ambiante et d'autre part, pour son stockage ?

Données :

Composé Enthalpie standard de formation Entropie standard absolue à 298 K,
_ à 298 K, AfH° (kimi--1) s°(J.K"1.morl)
-- 877,4

CO (gaz) -- 110,5 197 6

(3210 (solide) --- 635,1

Masse atomiques (g.moÎ') :

Si : 28,1
0 : 16,0
C : 12,0
Ca: 40,1

Constante des gaz parfaits :
R = 8,314J.K"'mol"'

Changement d'état :
- fusion du silicium: Tfusion =1683K ; Afusi0nH° = 46,0 ki.mo1"1

- fusion du dioxyde de silicium : Tfusion = 1883K ; AfusionH° : 8,5 kJ.moï1

Il -- Production de trichlorosilane (SiHCI3) et purification par distillation

Le silicium technique, chauffé à 300°C, est mis en contact avec du chlorure 
d'hydrogène gazeux
(HCl). Des chlorosilanes sont alors produits notamment le trichlorosilane 
(SiHCl3), présent

majoritairement et le dichlorosilane (SiH2C12) :

Si (8) + 3HCl(g) -+ 51H013® + H2®
s1(S) + 2HCl(g) -+ SiH2C12OE)

Après refroidissement à 15°C, on obtient un mélange liquide de SiHC13, SiH2C12 
de composition

molaire 80% en SiHCl3. Une distillation fractionnée permet alors de purifier le 
trichlorosilane. Le

diagramme binaire SiHCl3 --SiH2C12 est donné à la figure 1.

Température [°C)

1 0,2 0,3 0

,4 0,5 0,6 0,? 0,8 0,9 1

0 0,

Fraction molaire de SiHC|5
x,Fraction liquide
y, Fraction vapeur

Figure 1 : Equilibre liquide vapeur du mélange SiHC13 --SiH2C12 (P = 1,013 bar)

1. Pour un mélange SiHCl3--SiH2CI2 de composition molaire 80% en SiHC13, 
indiquer les
différents états physiques lorsque la température évolue de 15 à 30°C.

Tournez la page S.V.P.

2. L'objectif est de produire du SiHCl3 pur. L'obtient-on au résidu ou au 
distillat ? A quelle
température doit-on maintenir le bouilleur ?

3. La tête de colonne ainsi que le condenseur sont maintenus à 15°C. Quelle est 
la composition du
distillat '?

4. Calculer graphiquement le nombre de plateaux de la colonne entre 
l'alimentation et la tête de
colonne puis entre l'alimentation et le pied de colonne.

III -- Réduction de trichlorosilane (SiHCl3) en présence d'hydrogène

A lOOO°C, le trichlorosilane ultra-pur est réduit par l'hydrogène, suivant la 
réaction :

SiHCl3 + H2 -> Si + 3HCl

(g) (g) (S) (g)
Le silicium ultra-pur, produit par cette réaction, est déposé sur un barreau de 
silicium.

1. Calculer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction à 298 K.

2. Calculer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction à lOOO°C.

3. En déduire les valeurs de l'enthalpie libre standard et la constante 
d'équilibre de la réaction à
IOOO°C.

4. Etablir l'expression du rapport des activités H, en fonction des pressions 
partielles des différents

gaz présents. En calculant la valeur de H pour les conditions initiales, la 
réaction souhaitée a--t--
elle lieu ?

5. Etablir l'expression de la constante d'équilibre en fonction du coefficient 
de dissociation oc de
SiHCI3, de B (rapport du nombre de mole initial de H2 sur le nombre de mole 
initial de

SiHCl3, [?> Z 1) et de la pression totale PT.

6. Pour une pression totale de 1 bar et pour 6 = 1, calculer la valeur du 
coefficient de dissociation et
les pressions partielles à l'équilibre.

7. Qualitativement, que se passe--t-il à température et pression constantes 
lorsque l'hydrogène est
introduit en excès dans le réacteur ? Calculer la valeur du coefficient de 
dissociation à l'équilibre

pour 5:10.

8. Qualitativement, que se passe-t-il lorsque la réaction est effectuée sous 
pression réduite '?
Calculer la valeur du coefficient de dissociation à l'équilibre pour B =1 et PT 
: O,lbar .

9. Quelle utilisation peut-on faire du chlorure d'hydrogène (HCl) produit ?

Données :

Capacité calorifique molaire
standard à pression constante

cp (J.morl.K--l)= a + bT +cT"2

Composé
. (où T ex orimée en K)
___--__-

SiHCla(g) --488,6 312,9 6,0 --19,9
M

R =8,314J.mol_l.K--l

Enthalpie standard

de formation
(kJ/mol) à 298 K

Entropie standard de
formation

(J mol--1 .K"1) à 298 K

Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie MP 2002 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Nicolas Agenet (ENS Ulm) ; il a été relu par Thomas
Tétart (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (ENS Cachan).

Cette épreuve est divisée en cinq parties, qui, comme l'indique l'énoncé, sont 
totalement indépendantes. Un large éventail des chapitres du programme de 
chimie est
abordé : cristallographie, oxydo-réduction, thermochimie, diagrammes 
d'Ellingham,
diagrammes binaires.
· La première thématique proposée concerne les piles à combustible mettant en
jeu la combustion du dihydrogène. Dans un premier temps, on se pose la question 
du stockage du dihydrogène dans un alliage FeTi du point de vue 
cristallographique. On s'intéresse ensuite à la réaction de combustion en 
utilisant le
phénomène d'oxydo-réduction.
· La deuxième thématique développée est la production de silicium ultra-pur.
Tout d'abord, on construit le diagramme d'Ellingham des différents réactifs
permettant la production de silicium technique pour ensuite étudier cette 
réaction dans différentes conditions. Puis, on s'intéresse à la transformation 
de ce
silicium en SiHCl3 qui est purifié par distillation. C'est alors l'occasion 
d'utiliser un diagramme binaire. Enfin, à l'aide de la thermochimie, on étudie 
la
production de silicium ultra-pur à partir de SiHCl3 .

Indications

Partie A
A.I.3 Certains atomes ne comptent que pour une fraction effective dans la 
maille.
A.II.1 Faire attention aux unités.
A.II.3 Pour une pile, l'oxydation a toujours lieu à l'anode et la réduction à 
la cathode.
A.II.4 Appliquer la relation de Nernst.
A.II.5 Écrire la condition d'équilibre sur le potentiel des deux couples.

Partie B
B.I.3 Appliquer les relations mettant en jeu les grandeurs de formation.
B.I.4 Écrire la condition d'équilibre sur l'enthalpie libre standard de 
réaction.
B.I.5 Découper le raisonnement par étapes suivant l'état physique des composés.
Utiliser les relations mettant en jeu les grandeurs de formation. Effectuer des
combinaisons d'équilibres et en déduire les relations sur les enthalpies libres
de formation.
B.I.6 S'aider des réactions précédemment écrites avec le dioxygène pour 
équilibrer
l'équation-bilan.
B.I.9 Utiliser le résultat de la question précédente pour savoir dans quel 
domaine
de température se placer.
B.I.10 Faire un bilan de matière à l'équilibre et écrire la condition 
d'équilibre.
B.I.11 Le silicium produit risque-t-il de réagir ?
B.II.4 Le nombre de plateaux correspond au nombre d'équilibres liquide-vapeur.
B.III.2 Utiliser les relations de Kirchhoff permettant de calculer la valeur 
des grandeurs standard de réaction à n'importe quelle température à partir de 
leurs
valeurs à une température de référence.
B.III.5 Faire un bilan de matière à l'équilibre et utiliser l'équation des gaz 
parfaits.

A.
I.

Pile à combustible

Stockage du dihydrogène

A.I.1 La maille élémentaire est cubique avec un atome de titane à chaque sommet
du cube et un atome de fer au centre du cube. Sa réprésentation est donc

Ti
Fe

CsCl possède la même structure que FeTi.
A.I.2 Dans une maille cubique centrée, les sites octaédriques se trouvent au 
centre
de chaque face et au milieu des arêtes du cube. Ici, d'après l'énoncé, les 
seuls sites
octaédriques pouvant être occupés par les atomes d'hydrogène sont donc le centre
des faces car les milieux des arêtes ne sont pas entourés par deux atomes de 
fer et
quatre atomes de titane.

Ti
Fe

H

A.I.3 Calculons le nombre d'atomes dans chaque maille.
· L'atome central est le fer, il n'y en a qu'un dans la maille.
· Les atomes de titane sont situés aux sommets de la maille. Chacune de ces po1
sitions contribue pour d'atome effectivement dans la maille car chaque atome
8
appartient à huit mailles différentes. Comme il y a huit positions occupées, il
y a en tout un atome de titane dans la maille.
1
· Chaque site occupé par un atome d'hydrogène compte pour car il appartient
2
alors à deux mailles différentes. Il y a six atomes dans ces positions donc il y
trois atomes d'hydrogène dans la maille.

La formule stoechiométrique de l'hydrure est donc FeTiH3 .
A.I.4 Chaque maille possède 1, 9 atomes d'hydrogène qui ont chacun une masse de
MH
. Le volume de la maille est a3 donc la capacité volumique d'adsorption 
d'hydroNA
gène C est :
C=
Application numérique :

II.

1, 9 MH
NA a3

C = 119 kg.m-3

Réaction mise en oeuvre dans la pile à combustible

A.II.1 La réaction globale de la pile a pour équation-bilan :
1
O2 (g)  H2 O()
2
La constante d'équilibre K de cette réaction est définie par
H2 (g) +

K =  ai i
i

où ai est l'activité du composé i de équilibre et i son coefficient 
stoechiométrique
algébrique pris positif pour les produits, et négatif pour les réactifs.
aH2 O()
Donc
Ko =
1
aH2 (g) aO2 (g) 2
Or, aH2 O() = 1 car l'eau est pure dans sa phase. Par définition de l'activité 
d'un gaz
on a d'autre part
aH2 (g) =

P H2
P

et

aO2 (g) =

P O2
P

3

d'où

K =

P 2
1

P H2 P O 2 2

A.II.2 Les deux demi-réactions d'oxydoréduction sont
H2  2 H+ + 2 e-
1
O2 + 2 H+ 2 e-  H2 O
2
A.II.3 O2(g) subit une réduction. La réaction a lieu à la cathode. H2(g) subit 
une
oxydation. La réaction a donc lieu à l'anode.
A.II.4
Rappelons tout d'abord l'expression de Nernst qui donne le potentiel électrique 
d'un couple Ox/Red, qui échange n électrons.