CCP Chimie MP 2000

Thème de l'épreuve Étude de la mise en solution de la chalcopyrite (Cu Fe S2); étude cinétique de la réaction de l'hydroxylamine (NH2OH) sur la propanone
Principaux outils utilisés solutions aqueuses, électrochimie, spectrophotométrie (loi de Beer-Lambert), cinétique chimique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2000 MP010

A

CONCOURS COMMUNS IPOlYTECHNIOUES

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE-FILIÈRE MP

CHIMIE

DURÉE : 2 heures

Les calculatrices programmables et alphanumériques sont autorisées, sous 
réserve des conditions

définies dans la circulaire n°99--018 du 01.02.99.

Deux feuilles de papier millimètré devront être distribuées avec le sujet.

Les parties 1 et 2 sont indépendantes.

PARTIE 1 - Lixiviation dela chalcopvrite

On se propose d'établir les réactions d'oxydoréduction mises en jeu lors du 
procédé de lixiviation
de la chalcopyrite.
La chalcopyrite, de formule CuFeSz , est un solide qui, traditionnellement, est 
considéré comme un

mélange de Gus et F eS .
La lixiviation est un procédé de traitement chimique qui conduit à la 
solubilisation des éléments

métalliques, par exemple, dans le cas de la chalcopyrite, sous forme de Cu2+ et 
F e". Le réactif
d'attaque est une solution de F e3+ .

Toutes les réactions sont réalisées à la température de 25°C. Les activités des 
solutés sont
assimilées aux concentrations.

1. Etude de la mise en solution du sulfure de cuivre (Il), CuS .

3) Ecrire l'équation de demi--réaction électronique associée au couple HSOZ / 
CuS .
b) Calculer le potentiel standard correspondant.

. , . . , . , . . , 2+
c) Ecrire l'equat10n de demi--reaction electronique assoc1ee au couple Fe3 +/ F 
e .

(1) Donner les valeurs des potentiels d'oxydoréduction pour les couples 
précédents, dans les

conditions suivantes :
pH : 0

[Hsoz] : 10--2 mol « L"1
[Fe3+] = 10"2 mol-Ul
[Fe2+] = 10'2 mol .L--1
[Cu2+] : 10--4 mol - L"1

Tournez la page S.V.P.

J. 0993

e) Ecrire la réaction entre CuS et F e3+.
f) Cette réaction peut--elle avoir lieu dans les conditions du I.d) ? Justifier.

11. Etude de la réaction de l'ion Fe3+ sur F eS .

3) Ecrire la réaction de l'ion Fe3+ sur FeS en vous inspirant des résultats 
précédents.
b) Calculer sa constante d'équilibre.

EUR) Vous paraît--il plus facile de mettre en solution F eS ou CuS par action 
d'une solution d'ion
Fe3+ dans les conditions précédentes ? Justifier.
d) lg de CuS et lg de FeS sont mis en contact avec 10--4m3 d'une solution de 
Fe3+ de

concentration égale à 10--2mol.L_1 et de pH : 0. Calculer les masses restantes 
des solides
lorsque la réaction est terminée, c'est--à--dire lorsque le réactif en défaut 
est totalement

; , . . 2+ 2+ .
consomme. Donner egalement les concentrations des ions Cu et Fe dans la solution
dont le volume ne varie pas.

III. Etude de la lixiviation de la chalcopyrite CuFeSZ

a) Ecrire l'équation de la réaction globale R qui accompagne la lixiviation de 
CuFeSZ par une
solution d'ions F 63+.

b) 2g de CuFe82 sont mis en contact avec 10--4m3J d'une solution de F e3+ de 
concentration
égale à 10_2 mol - L_1 et de pH : 0. Calculer la masse de solide qui reste 
lorsque la réaction

R est terminée, c'est à dire lorsque le réactif en défaut est totalement 
consommé. Donner

également les concentrations des ions Cu2+ et F e2+ dans la solution dont le 
volume ne varie
pas.

c) Peut--on réellement considérer la chalcopyrite CuFe82 comme un mélange de F 
eS et CuS ?
Justifier en vous aidant des parties 1 et Il précédentes.

IV. Régénération des solutions d'ions Fe 2+ .

a) Ecrire l'équation de demi--réaction électronique associée au couple 02gaz / 
H 20 .

b) Donner la valeur du potentiel d'oxydoréduction correspondant aux conditions 
suivantes:
pH : 0 ; pression partielle de dioxygène égale à 0,21 bar.

c) Ecrire la réaction entre F e2+ et 02gaz-
(1) Cette réaction peut--elle avoir lieu pour les conditions initiales :
[Fe2+] = [Fe3+] = 10"2 mol L"1 ? Justifier.

e) La vitesse de cette réaction peut être accrue en plaçant dans la solution 
une bactérie
Thiobacillus ferroxydans, qui existe sous une forme oxydée notée TOX et une 
forme rédu1te

notée Tred. Positionner qualitativement sur un axe de potentiel les systèmes 
oxydoréducteurs

ozgaz/Hzo, Fe3+/Fe2+ et Tox/Tred .

V. Procédé de lixiviation

Proposer une séquence de réactions pour la lixiviation de la chalcopyrite 
montrant que la bactérie
est régénérée sous forme oxydée dans le processus.

Données :

Potentiels standards : Constantes d'équilibre :

E? H*/H2gaz : 0,000V CuS : Cu2+ +sz' K1 =6,31 10"36
--7

E'; Fe3+/Fe2+ : 0,771 V FeS = Fe2+ +sz' K2 =6,31 10"18
".?
ln10.RT

E3 olgaz/Hzo : 1,230 V --ÿ--=0,059 V

E2 Hsog/sz" : 0,133V

Le symbole 7 indique un état solide.

Masse atomique (g.morl) : Cu: 63,54 Fe: 55,85 s : 32,06

Tournez la page S.V.P.

PARTIE 2 - Action de l'hydroxylamine sur la propanone

Dans cette partie, on utilisera : R = 8,32 J . mol_1 . K--1
T(K) = 9(° C) + 273
I. Hydroxylamine et ion hydroxylaminium

En milieu aqueux, à pH acide, l'hydroxylamine NHZOH est susceptible de fixer 
selon un

équilibre instantané, un proton pour donner l'ion hydroxylaminium NH3OH+ 
(réaction de
protonation).

1. Donner la forme de Lewis des deux espèces NH 20H et NH 3OH+.

2. Représenter ces espèces dans l'espace autour de l'atome d'azote. Justifier 
rapidement (en
s'inspirant de ce que l'on connaît des espèces NH3 et NHZ).

Dans les tables de valeurs thermodynamiques, on a relevé les données du tableau 
1 ci--dessous,
pour les trois espèces en solution aqueuse à 25°C.

Tableau I

où AfH° et AfG° sont respectivement les enthalpies standard et enthalpies 
libres standard de
formation des différentes espèces.

3. Calculer la constante d'équilibre de la réaction de protonation de 
l'hydroxylamine à 25°C.

4. Par ailleurs, dans un ouvrage de Chimie analytique, on a noté qu'à 25°C, le 
pK A du couple
NH3OH+/NHZOH en milieu aqueux, est égal à 6,0. Y a-t--il compatibilité entre 
les deux
types d'information ? Justifier.

5. Quel doit être le pH maximal de la solution pour que l'on considère que la 
concentration en
hydroxylamine reste négligeable devant celle de l'ion hydroxylaminium 
(inférieure à 1/20) ?

11. Loi de Beer-Lambert.

Rappel :

0 pour une substance en solution, traversée par un rayonnement de longueur 
d'onde fixée, la loi

de Beer-Lambert nous dit que la densité optique D est proportionnelle à la 
concentration de la
substance absorbante :

D, = loglo/I =£,-lc,--

où : 10 et 1 représentent respectivement l'intensité du rayonnement avant et 
après le passage
dans le milieu absorbant.
8,-- est le coeflicient d'extinction molaire caractéristique de la substance 
absorbante à la
longueur d'onde choisie.

[ est la longueur du trajet optique dans le milieu absorbant.
Ci est la concentration de l'espèce i dans le milieu.

0 pour un mélange de plusieurs substances en solution susceptibles d'absorber 
le rayonnement
dans les mêmes conditions, il y a additivité des densités optiques :

D : ZD,'
où : D,-- est la densité optique relative à l'espèce i.

On considère deux espèces : la propanone de formule (CH3)2C= O que l'on 
appellera A et

l'hydroxyimînopropane de formule (CH3)2C = NOH que l'on appellera B, en 
solution dans

l'eau à 25°C et à pH = 2,0 (constant). Ces deux espèces ne réagissent ni avec 
l'eau ni entre
elles.

Toutes les deux sont susceptibles d'absorber dans l'ultra violet avec des 
coefficients d'extinction
molaire respectifs 8 A et 83 , pour une longueur d'onde du rayonnement 7» .

Dans un récipient de volume V constant, on réalise 5 mélanges tels que la 
quantité totale

(nT = nA +nB) des espèces A et B soit toujours la même, et on complète avec de 
l'eau
acidifiée à pH : 2,0.

Des échantillons de chaque mélange sont introduits dans une cellule de 
spectrophotomètre UV
d'épaisseur 1 cm (10--2m ), thermostatée à 25°C.

Le tableau II ci-dessous donne la densité optique mesurée pour chacun des 5 
échantillons.

T_a___bleau Il

N° échantillon

___----
_a___----
...

Tournez la page S.V.P.

1. Montrer que la densité optique du mélange peut s'exprimer de façon simple en 
fonction de la
concentration en constituant A.

D = M + N[A] (1)

M et N sont deux constantes pour la série de mesures, que l'on exprimera en 
fonction de
nT,V,l,SA et 83.

2. A l'aide du tableau II, vérifier la relation (1), en traçant D en fonction 
de X A , et calculer M.

3. Quel est le sens physique de M ?

111. Action de l'hydroxylamine sur la propanone.

On s'intéresse maintenant à la réaction (totale) de l'hydroxylamine sur la 
propanone, en milieu
aqueux à pH : 2,0 fixé à la température de 25°C.

(CH3)2C=O + NH20H --> (CH3)2C=NOH + H20 (2)
(A) (Y) (B)

Dans ces conditions, l'ion hydroxylaminium (HY+) ne réagit pas sur la propanone.

Pour déterminer la loi de vitesse de la réaction, on opère par 
spectrophotométrie : on réalise donc
l'expérience présentée dans le tableau III, au cours de laquelle on suit 
l'évolution de la densité
optique D de la solution au cours du temps. Dans les conditions d'analyse, 
identiques à celles du
paragraphe II, seuls la propanone A et l'hydroxyiminopropane B absorbent le 
rayonnement.

Tableau III

,83 10'4 mol. L"1

@ = 25° c [Hydmxylamine]0 = 2, 69.10"2 mol.L"1

pH= 2, 0 (constant) (sous toutes ses formes)

t ... -fl------_
" 0,060 0,156 0,235 0,319 0,386 0,440 0,483 0,519 0,669

On appellera D..., la densité optique de la solution mesurée à t = oo.

°loe

]. La densité optique du mélange à un instant t donné peut être représentée en 
fonction de la
concentration en propanone, par la relation (1) du paragraphe 11. Pourquoi '?

2. La réaction (2) étant totale, quel lien existe--t--il entre M et D,, '?

3. Ecrire la loi de vitesse de la réaction (2) en considérant qu'elle est 
d'ordre 1 par rapport à la

propanone A et d'ordre ou inconnu par rapport à l'hydroxyiamine Y (on appellera 
k la
constante de vitesse de cette réaction).

4. En tenant compte du paragraphe 1, calculer les concentrations initiale [Y]0 
et finale [Y]°° en
hydroxylamine non ionisée, à partir des données du tableau III.

5. Montrer que, dans ces conditions, il est normal de trouver pour la réaction, 
un ordre global

apparent égal à 1. Ecrire l'expression simplifiée de la vitesse trouvée en 
1113. On nommera
k' la constante apparente : que représente--t--elle ?

6. A l'aide des données de ce même tableau III, vérifier que l'ordre global 
apparent est bien 1.

Pour cela :

a) Intégrer l'équation établie en 1115.

b) Transformer l'expression obtenue au III.6.a) pour exprimer l'évolution de la 
densité
optique D en fonction du temps.

c) A partir de l'expression obtenue au III.6.b), vérifier graphiquement, que 
l'ordre global
apparent est 1.

(1) Calculer la constante apparente k' .

7. A partir du tableau IV ci-dessous, rechercher l'ordre partiel et par rapport 
à l'hydroxylamine.
On admettra que les considérations du III.5 restent valables.

Tableau IV

pH °ÛC [Hydroxylamine]0
(constant) ( ) _ _ (sous toutes ses formes)
(mol. L_1 )
2'0 25 753.10"4 205.10"2
2,0 25 5,62 . 10--4 1,42 . 10"2

Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



MP CCP Chimie 2000 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Sébastien Desreux (ENS Ulm) et Ludovic Tricoire
(École Supérieure de Physique et de Chimie de Paris) ; il a été relu par 
Sébastien
Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris).

Le sujet se présente sous la forme de deux problèmes complètement indépendants ;
il est assez long en regard de la durée de l'épreuve (deux heures).
Le premier problème propose l'étude de la chalcopyrite (CuFeS2 ), qui est un
minerai naturel dont on extrait du cuivre et du fer. En étudiant successivement
la lixiviation (mise en solution par attaque d'un oxydant) de CuS (partie I), 
FeS
(partie II) puis CuFeS2 (partie III), on montre que ce dernier ne se comporte 
pas
exactement comme un mélange des deux premiers (question III.c) ; on propose 
ensuite
un mécanisme efficace, faisant intervenir une bactérie, pour solubiliser la 
chalcopyrite
(parties IV et V). Les raisonnements demandent une bonne familiarité avec 
l'oxydoréduction.
Le second problème étudie la cinétique de la réaction de l'hydroxylamine (NH2 
OH)
sur la propanone. Après quelques questions générales et élémentaires sur le 
couple
NH3 OH+ /NH2 OH (partie I), on établit un résultat de spectrophotométrie grâce 
à la
loi de Beer-Lambert (partie II), ce qui permet d'expliquer les données 
expérimentales
sur l'ordre apparent de la réaction, puis de calculer l'ordre global (partie 
III).

Indications
Partie 1
I.a Il faut combiner la demi-équation du couple HSO4 - /S2- avec l'équilibre de
solubilisation de CuS.
I.b Pour calculer le potentiel standard du couple HSO4 - /CuS, utiliser soit les
r G , soit l'égalité des potentiels à l'équilibre et la relation de Nernst.
I.f Il suffit de constater que le potentiel du couple de l'oxydant est bien 
supérieur
à celui du couple du réducteur dans les conditions expérimentales.
II.a Combiner la demi-équation du couple Fe3+ /Fe2+ avec celle du couple HSO4 - 
/FeS(s) ,
que l'on établit (comme à la question I.a) en combinant la demi-équation du
couple HSO4 - /S2- avec l'équilibre de solubilisation de FeS.
II.b Utiliser la formule reliant la constante d'équilibre aux potentiels 
standard.
II.c Comparer les constantes d'équilibre des réactions.
II.d C'est Fe3+ qui est en défaut ; la masse de CuS ne change pas. Pour calculer
[Cu2+ ]f , calculer le rapport des constantes des réactions entre Fe3+ et CuS
d'une part, Fe3+ et FeS d'autre part.
III.a La chalcopyrite est un mélange de FeS et de CuS : utiliser les questions 
I.e et
II.a .
IV.b Comment s'exprime l'activité d'un gaz ?

Partie 2
I.3 Utiliser la loi d'action de masse.
nT
II.1 Constater que [B] =
- [A] et utiliser l'additivité de D.
V
III.2 Le composé en défaut est A car Y est en permanence régénéré par son 
équilibre acido-basique avec YH+ (la concentration totale en hydroxylamine est
supérieure à [A]0 ).
III.4 Utiliser la question I.5 et l'expression du Ka .
III.5 La concentration en hydroxylamine reste quasiment constante d'après les 
calculs de la question précédente.
III.6.c Tracer - ln(D - D) en fonction de t.
III.7 Calculer le rapport des k  et passer au logarithme pour trouver .

Partie 1

I

Lixiviation de la chalcopyrite

Étude de la mise en solution du sulfure de
cuivre(II), CuS

I.a CuS est solide. En solution, comme l'indiquent les données fournies, il est 
en
équilibre avec sa forme dissoute :
CuS(s)  Cu2+ + S2-

K1 = 6, 31.10-36

Il faut donc déterminer l'équation de la demi-réaction électronique du couple 
HSO4 - /S2- .
On dispose pour cela de deux méthodes : avec les bilans de matière (on
équilibre les charges à la fin), ou avec les nombres d'oxydation (on commence
par les charges). C'est cette deuxième méthode que nous avons choisi de vous
présenter ici avec tous les détails ; l'autre méthode, qui est naturellement 
tout
aussi valable, est détaillée (en remarque) à la page suivante.
1. Repérer dans le couple les formes Ox et Red grâce aux nombres d'oxydation.
SVI
S-II

dans HSO4 -
dans S2-

2. Faire le bilan de matière en éléments subissant la réaction rédox.
1 HSO4 -  1 S2-
(Bien entendu, l'équilibre n'est pas encore complet.)
3. Faire le bilan des nombres d'oxydation, puis équilibrer avec des électrons.
HSO4 - + 8 e-  S2-
(VI)

(-II)

Le nombre d'électrons à mettre en jeu est le quotient de la variation
du nombre d'oxydation par le nombre d'atomes de l'élément considéré
(ici égal à 1).
4. On équilibre les charges en utilisant les ions du solvant. Lorsque ce 
dernier est
l'eau (ce qui est presque toujours le cas), il faut choisir entre H+ et OH- ; on
choisit le premier si la réaction a lieu en milieu acide, le second si le milieu
est basique (en milieu neutre on choisit généralement H+ , qui est plus facile à
manipuler dans les équations).
HSO4 - + 7 H+ + 8 e-  S2-
5. On équilibre enfin les quantités de matière avec les molécules du solvant, 
ici
H2 O.
HSO4 - + 7 H+ + 8 e-  S2- + 4 H2 O

On a obtenu l'équation électronique du couple HSO4 - /S2- .
L'autre méthode, en commençant par les quantités de matière, procèderait comme 
suit (« avec les doigts »).
1. On place la forme réduite et la forme oxydée de part et d'autre de
l'équilibre :
HSO4 -  S2-
On équilibre les atomes autres que l'oxygène et l'hydrogène : il y a bien
un atome de soufre à gauche et autant à droite, donc tout va bien.
2. On a 4 oxygènes à gauche, donc il faut faire apparaître 4 molécules de
H2 O à droite :
HSO4 -  S2- + 4 H2 O
3. On a 8 hydrogènes à droite et seulement 1 à gauche, donc on rajoute 7
H+ :
HSO4 - + 7 H+  S2- + 4 H2 O
4. Il ne reste qu'à équilibrer les charges :
HSO4 - + 7 H+ + 8 e-  S2- + 4 H2 O
Combinons la demi-équation précédente à l'équilibre de précipitation de CuS :
Cu2+ + S2-  CuS(s)

(1)
(2)
(3) = (1) + (2)

HSO4 - + 7 H+ + 8 e-  S2- + 4 H2 O
HSO4 - + Cu2+ + 7 H+ + 8 e-  CuS(s) + 4 H2 O

I.b On peut établir l'expression du potentiel rédox du couple HSO4 - /CuS à 
partir
de la formule de Nernst et de la demi-équation électronique trouvée à la 
question
précédente :
EHSO4 - /CuS = EHSO4 - /CuS +

0, 059
log [HSO4 - ] [Cu2+ ] [H+ ]7
8

L'activité de CuS (en phase solide) est prise égale à 1.
Il faut calculer le potentiel standard du couple, qui n'est pas fourni par 
l'énoncé. On
dispose pour cela de deux méthodes : utiliser les r G , ou la formule de Nernst.
Première méthode
Utilisons le bilan qui achève la question I.a :
r G1 = +R T ln K1
Le signe est bien « + » car il s'agit de l'équilibre inverse de la 
solubilisation.